第4章DC极谱法改进.ppt

第四章 直流极谱法的改进  ;单扫描极谱法 1．什么叫单扫描极谱法 ????以前也称为示波极谱法，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的 i--E—曲线进行分析。 --;直流极谱法是以大约 5mV/s 的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的i--E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变； ;单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用长余辉阴极射线示波器直接显示i--E曲线，单扫描极谱法，也由此得名。 ;仪器装置 ???单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三?个部分： 极化???压发生器--产生锯齿波的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为7秒，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6，7秒； ;电解池--为三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极； 显示装置--以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的 i-E曲线，并可以直接进行峰电流的测量。  ;1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。;三电极的作用;三部分的组成只是为了说明原理而已，而一个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的部分： 1.必须装备时间控制器及电极振荡器 ----来保持滴汞的周期为一定值（如JP--2型极谱仪为7S）; ----汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。; 在滴汞周期的前5S施加一个不变的起始电压，待测离子尚未发生电极反应而后2S进行线性电压扫描，当2S扫描结束后，启动一个振荡器--是一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压，滴汞又开始生长……，一次又一次循环，一次又一次严格同步。 ;2.必须保持电极电位是时间的线性函数—E=E0-kt即 (指还原波， E为负值) 为起始电位（起始电压可任意控制，扫描电压幅度一般为0.5V），t为时间，k为电位改变速率。; 在极谱电流中，i--t是非线性时。必须把电解回路中iR降反馈外电压的扫描器中，相应改变外电压的扫描速率，以保证E-t的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。;3.扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电压，此时 EDME未达到被测物质的析出电位，没有被测物质的电解电流，i只是残余电流，形成极谱波的基线 。 ;3. 形成i~E曲线的条件;(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数; 当施加电压达到被测物质的分解电压时，由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，因此扩散层厚度加大，在滴汞电极表面产生一个离子的“贫乏区”。 ?? ; 而由于极化速度如此之快，所以极谱电流又会回落，出现了尖峰状，尔后，极化电压继续加大时，极谱电流就处于正常的极限扩散电流。极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流 ，峰顶点所对应的电位，称为峰电位。 ; ; 在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反应的速度对电流影响很大， 对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速度及物质扩散所控制，极谱曲线呈现良好的尖峰状；????;对于电极反应为部分可逆的物质（或称准可逆物质），由于电极反应速度较慢，电极反应跟不上极化速度，所得的极谱曲线的尖峰状不明显，灵敏度降低；;对于电极反应不可逆的物质，电极反应远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低，以上三种情况、如图4.14所示。 ; ;3.示波极谱图;峰电流;峰电位 Ep与普通极谱波的半波电位的关系为 Ep=E ?-1.1RT / nF = E ?-0.028 V/n 可见，峰电位是与半波电位有关的常数。对于可逆波来说，还原波的峰电位要比氧化波的负56/ n mV, 这也是与普通极谱的不同之处。;4.与经典极谱比较 ;3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。 ;5.单扫描示波极谱法的