第4章-聚乙烯基塑料.pptVIP

聚乙烯基塑料 聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯 聚乙酸乙烯 聚乙烯醇 聚乙烯醇缩醛 第一节 聚氯乙烯（PVC） 一、概述 1.定义：聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物，英文名称为polyvinyl chloride，简称PVC。 聚氯乙烯是最早工业化的塑料品种之一，目前产量仅次于聚乙烯之后，位居第二位。 （一）单体制备 60年代以前，氯乙烯的生产一直是以电石为原料制氯乙烯。随石油化工的发展，当今生产氯乙烯的工业化主要方法是以乙烯为原料，采用以下两种路线。 1. 乙烯氯化法 乙烯氧氯化法经济上更优越，反应可一步完成，参加反应的氯气也可以更充分利用。该方法已成为当今生产氯乙烯的主要方法。 CH2＝CHCI常压下是无色气体，沸点是-14℃，商品供应时压缩为液体。氯乙烯容易聚合，储存时应加有阻聚剂。 （二）聚合 氯乙烯可以在过氧化物、偶氮化合物引发下按自由基机理进行聚合。 聚合的实施方法可按悬浮法、乳液法、本体法和溶液法进行，但以悬浮法和乳液法为主。 1 悬浮聚合 将氯乙烯单体分散在水中，所用分散剂是聚乙烯醇或甲基纤维素等，加入引发剂过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸二异丙酯，或偶氮二异丁腈。 通过机械搅拌在50～60℃，0.6～0.7 MPa压力下聚合，得到PVC 聚合物后分离、干燥。 悬浮聚合生产的PVC 占世界PVC 总产品的80％以上，占我国总产量的98％以上。 悬浮法工艺成熟，后处理简单，产品纯度高，综合性能好，产品有多种用途。 悬浮法所生产的聚合物数均分子量约为（3.6～8.5）万。 2．乳液聚合 乳液聚合是用于PVC 糊状树脂的生产。 聚合中所用乳化剂要求乳化力强、稳定性好。 常用乳化剂品种是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠、硬脂酸胺等。 引发剂采用过硫酸按或过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢等。 将PVC 加入含有乳化剂、引发剂和缓冲剂的水乳液中，在40～60℃，0.7 MPa的压力条件下，搅拌 12～18 h，可得到乳状聚氯乙烯。 有一种比较新的乳液聚合法，称为“种子”聚合法，该方法是在配方中加人少量乳化剂（为通常用量的25％～40％），同时加入单体用量1.5％～2.5％的聚PVC细粒胶乳种子，以水溶性过氧化物引发聚合，聚合中不断补充单体和乳化剂。 采用“种子”聚合法的优点是可以使树脂颗粒变化控制在较小范围。 乳液聚合的优点是：速度快，聚合微粒粒径较大，体系稳定，便于连续生产，缺点是：聚合物后处理麻烦，不易将乳化剂等清除，影响到聚合物的电绝缘性、热稳定性等，生产成本也高。 乳液聚合的聚合物产品一般以糊状形式供应，主要用于人造革、泡沫塑料、织物涂层、搪塑制品的制造。该法生产的树脂分子量分散性大，Mn约为 1.2～12.5万。 三、结构与性能 （一）PVC的结构导致的性能 PVC 可以看作是PE 分子链上每个单体单元中的一个氢原子交替地被氯原子取代的结果。 电负性较强的氯原子，作为侧取代基的存在对聚合物性能产生如下影响： （1）增大了分子链之间的吸引力，又由于氯原子体积大，有较明显的空间位阻效应，这两个因素都促使分子链变刚变硬，使材料玻璃化温度比 PE 有大幅度上升，材料的硬度、刚性增大，力学性能提高，但韧性和耐寒性下降。 （2）Cl—C键是偶极子，使材料宏观上表现出明显极性，导致材料电性能比 PE 有所降低。 （3）氯原子的存在使材料具有阻燃性。 （4）在与氯原子相连的同一个骨架碳原子上,相连的另一个原子是氢原子，由于氯原子的诱导效应，使C—H键的电子云明显向C原子方向偏移，而 H原子处缺电子，成为质子。因此 PVC 是质子授予体（电子接受体），这对聚合物的溶解性有颇大影响。 （5）与氯原子相连的骨架碳原子是不对称碳原子，PVC 理论上应存在三种空间异构体。 核磁共振分析: 发现工业化生产的PVC 约合55％～65％的间规异构体，其余为无规异构体。 （对PVC进行脱氯化氢试验证明，聚合物分子链中各单体基本上是头一尾连接。 X射线衍射测得工业化生产的聚氯乙烯仅具有5％～10％的结晶度，基本上属于无定形聚合物。） PVC树脂是白色粉末，密度约1.40 ，纯聚合物吸湿性不大于0.05％，增塑后吸湿性增大，可达到0.5％，纯聚合物的透气性和透湿率都较低。 PVC材料一般都加有多种助剂。不含增塑剂或含增塑剂不超过5％的 PVC称为硬PVC，加增塑剂可以使PVC材料变软，故称为软PVC。 1. 力学性能 由于氯原子的存在,增大了分子链间的作用力，不仅使分子链变刚，也使分子链间的距离变小，敛集密度增大。（PE的平均链间距是4.3 ×10－10m，PVC平均链间距是2.8×10－10m ），其结果使PVC宏观上比PE具有较高的强度、刚度、硬度。但是其韧性，断裂伸长率和冲击