丁二烯的制法.PPTVIP

第五章 二烯烃 有机化学 生物与化学工程系 教学指导 二烯烃的分类和命名法 1，3-丁二烯烃的分子结构―共轭π键和共轭效应 共轭二烯烃的化学性质 1，3-丁二烯的制法 教学目的： 掌握二烯烃的结构特点、共轭效应。 掌握二烯烃的亲电加成，自由基加成以及聚合与橡胶。 教学重点： 丁二烯型化合物的1，4-加成和双烯合成反应。 教学难点： 丁二烯型化合物的共轭效应与双烯合成反应产物结构式书写。 二烯烃的分类和命名法　　二烯烃:脂肪烃分子中含有两个C＝C双键的烃叫做二烯烃，其通式为CnH2n-2，与炔烃是同分异构体。　　二烯烃分为三类：累积双键二烯烃；共轭双键二烯烃；隔离双键二烯烃。　　累积双键二烯烃：两个双键连在同一个碳原子上的二烯烃。例： 共轭双键二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃。例： 隔离双键二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键所隔开的二烯烃。例： 二烯烃的命名与烯烃相似，只是在“烯”前面加上“二”字，编号时使双键的位次和保持较小，命名时用阿伯数字分别注明两个双键的位置。例： 1，3-丁二烯烃的分子结构——共轭π键和共轭效应 　　1,3-丁二烯是共轭二烯烃中最简单的一种。在1,3-丁二烯分子中，两个C=C双键的键长为0.137nm，比乙烯的C=C双键的键长（0.134nm）稍长，而C－C单键的键长为0.146nm，比乙烷的C－C单键的键长（0.154nm）稍短，即1,3-丁二烯分子中单、双键的键长趋于平均化。 在1,3-丁二烯分子中，成键的碳原子均为sp2杂化，每一个碳原子的sp2杂化轨道互相重叠或与氢的1s轨道重叠形成C－Cs键或C－Hs键，这些s键处在同一平面上，键角接近120°。每个碳原子上没有参与杂化的p轨道都垂直于s键所在的平面，因此，除C1与C2、C3与C4可以“肩并肩”的方式重叠形成p键外，C2与C3之间的电子云也可部分重叠(右上图)，从而减弱了C1与C2、C3与C4之间的成键能力，故C1与C2、C3与C4所形成的价键的键长增长，而C2与C3所形成的价键的键长缩短，使键长趋于平均化。 由于C2与C3的p轨道的重叠，从而形成了包括四个碳原子在内的四个p轨道为一体的大π键，其结果是C1-C2或C3-C4的p电子并不象单烯烃那样只局限在两个碳原子核周围 （电子的定域），而是可以扩展到四个碳原子核的周围，这种现象称电子的离域。 在1,3-丁二烯中，发生了π电子的离域。凡是能发生电子离域的分子结构称为共轭体系。1,3-丁二烯中的共轭体系称为π-π共轭体系。由于电子离域所形成的大π键叫做离域键。π电子的离域使共轭体系的内能降低，降低的数值称为离域能。 　　共轭分子的一头发生反应时，使整个共轭体系的原子，不论距离远近，均受到影响，这是因为p电子在整个分子中的离域现象所引起的。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系中，这种电子通过共轭体系的传递方式，叫共轭效应。 共轭体系有以下几个特点： ⑴共轭体系内所有原子均处在同一平面上，形成大π键的电子都垂直于这个平面；⑵共轭体系内的单、双键的键长趋于平均化，共轭链越长，单、双键的平均化程度越高；⑶共轭体系内电子发生转移时，在共轭链上出现正负交替； ⑷共轭体系的能量比非共轭体系低。 共轭二烯烃的化学性质 　　一、加成 1.催化加氢 　　与烯烃相似，共轭二烯烃可以与卤素、卤化氢等发生亲电加成反应。在催化剂铂、钯或雷内镍的作用下，1,3-丁二烯可与一分子氢加成生成1,2-加成产物与1,4-加成产物，又可与两分子氢加成生成正丁烷。 2.加氯或溴 　　1,3-丁二烯可与氯或溴加成，1,3-丁二烯与溴可发生1,2-加成生成3,4-二溴-1-丁烯，也可发生1,4-加成生成1,4-二溴-2-丁烯。 1,3-丁二烯与氯或溴加成是亲电加成。 3.加氯化氢或溴化氢 　　1,3-丁二烯与一分子氯化氢或溴化氢加成时，即生成1，2-加成产物，又生成1，4-加成产物。如： 如果在25℃，用氯化氢长时间处理上述产物，则1，2-加成产物逐渐转变为1，4-加成产物，达到平衡时，1，2-加成产物占25%，1，4-加成产物占75%。 　　1,3-丁二烯与氯化氢或溴化氢加成是亲电加成。 共轭双键的亲电加成——动力学控制和热力学控制 　　1,3-丁二烯为什么既发生1，2-加成，又发生1，4-加成呢？ 1,3-丁二烯与溴化氢加成的反应机理： 1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一步是生成一个共轭碳正离子，可用（Ⅰ）式表示。这个共轭碳正离子的C2和C4上带部分正电荷。第二步Br-进攻C2生成1，2-加成产物，进攻C4生成1，4-加成产物。 　　1，2-加成和1，4-加成是两个相互竞争的反应。