I㈣-无机化学学报.PDF

维普资讯 I㈣ 一 第 5期 ’ 无 机 化 学 学 报 Vo1．15．No．5 lg99年 9 目 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEM ISTRY Sep， l999 稿 0 == 划 混合价化合物及其在新兴领域 中的研究进展 。6 (， 生 兰／张逢星史启顽 !，f (西北太学化学 系，西安 710069) 本文介绍了混合价化台物的概念 、发展史 分类及在生命体系、导 电材料和矿物学等新 领域 中的研究进展 关键词 混合价化台物 分类号 ￡机 红台 早在 1967年 ，Robin和 Day曾感叹 “混台价化学是无机化合物的一个被忽略的角落 。 但 随着人们对混合价化学认识 的不断深入 以及它在颜料、陶瓷、矿物 、生物体系及超导材料等 方面独特的作用 ，该领域的研究 已越来越 引起人们的兴趣 。参加这一领域研究的不仅有化学 家、生物学家 ，还有物理学家和地质学家等。混合价化合物的研究已成为--f2跨学科的前沿性 研究课题 ]。 l 定义和历史简介 混合价化合物是指化台物 内的某一元素含有两种明显不 同氧化态 的一类化合物 。例如 ： Cuc‘u#rcH2=C(CH3)coo]5(imH)a(H2o) 和[FeFeO(OgCCH3)6(3-CI—PY)3]·3CI—PY ，前 者 中cu的氧化数既显+1，叉显+2，后者中的Fe既显一2，又显+3。混合价大多出现在金属离 子中，有时也出现在一些离域的阴离子单元中．如酞菁 Pc与 La 形成的夹层化合物 La(Pc)， 该化合物中既含有一个一1价的Pc配体 ，又含有一个一2价的 Pc配体 。 170,1年人们就合成了第一个混合价无机化合物普鲁氏蓝 K[FeFe。(CN)a]。在 l8世纪 ， 该化合物广泛应用于颜料和墨水，在此期间，又陆续发现了其它的Fe和Fe。形成的化合物 。 十八世纪末期，AlfredWerner[。。指 出Pt一Pt的草酸盐和钨青铜中也含不同氧化态的金属离子 成分。20世纪初期 ，人们 已认识到这类无机化合物颜色较深是 由于两种不同氧化态的金属离 子相互作用的结果。Hofmann第一次系统地阐述了普鲁 氏蓝和其它含铁的混合价物种具有混 合氧化态 。量子力学理论建立以后，人们才明白这类物种具有较深的颜色是 由于化合物内价 间 电子转移所致 。受有机颜料通常是一些含有 价振荡”的非饱和物种的启示 ，Hofmann和 Hoschele于 1915年提出了混合价化合物的 “价振荡”的概念。一个有代表性的实例是 “Ce—U蓝” (1)。 ce O6U — ce 06U 1 收稿 日期：1998—11-30。 收修改精 日期 ：1999-03—31。 国家 自然科学基垒资助项 目(N和南京大学配位化学国家重点实验室基金资助项 目 *通讯联系人 。 第一作者 ；王尧宇，男 ，37岁．博士，副教授 I研究方向；物理无机化学 维普资讯 · 558 · 无 机 化 学 学 报 第 15卷 1922年，Well得到了与 Hofmann的 价振荡”概念相 同的结论 ，并进一步指出，“价振荡”导 致了化合物导电性的提高[。这一阐述与早期研究所得到的浅色 (自，粉红，灰和黄)的无机化 合物粉末不导电，而深颜色的无机化合物粉末 (如钨青铜等)导电的结论一致 。到本世纪初期+ 人们还经常把化合物具有较深的颜色与混合价联系在一起，以致许多深色无机盐被错误地描 述为混合价。直到