第四章液体大气化学反应.pptVIP

第四章 液相大气化学反应;液相大气化学反应 大气颗粒物和液滴上的化学反应 实质是氧化反应 氧化剂包括许多中性自由基、自由基离子、非自由基离子和非自由基、非离子形态的H2O2和O3 SO2和NOx;4.1 大气中二氧化硫的液相反应;溶解总硫[S(IV)] = [SO2·H2O] + [HSO3-] + [SO32-] = [SO2·H2O] = ,与PH值有关;襄累林嗡卷咽加讽驼单慨刻导钨慷饲黑右贰纶踢职号坏岩拢觉巨靳铆邪伯第四章液体大气化学反应第四章液体大气化学反应;[S(Ⅳ)]的三种形态与PH值的关系 PH↑ ，形态由SO2·H2O→HSO3－→SO32- HSO3－/SO32-形态时，反应速率受PH值影响 典型大气液滴(PH2~6)，[S(Ⅳ)]以HSO3－形态为主 ;4.1.2 SO2的液相反应动力学 S(IV) → S(VI) 液相氧化剂—O2/O3/H2O2和自由基 一、S(IV)的催化氧化 氧化剂：O2，需要催化剂 催化剂： Fe(III)与Mn (II) Fe(III)催化，与浓度、pH、I、T等有关 不同pH下Fe(III)有不同的存在形式：Fe3+、FeOH2+、Fe(OH)2+，因此有重要影响 pH ≤ 4时，d[SO42-]/dt = 1.2×106 [Fe(III)][SO32-] pH=5时，d[SO42-]/dt = 5×105 [Fe3+][S(IV)] Fe2+ 无催化作用，需先氧化为Fe(III);Mn(II)催化，作用强，机制为： SO2 + Mn2+ ? MnSO22+ 2MnSO22+ + O2 ? 2MnSO32+ MnSO32+ + H2O ? Mn2+ + H2SO4 2SO2 + 2H2O + O2 2H2SO4 影响因素：反应物和催化剂的浓度 当[S(IV)] 10-4 mol/L，[Mn(II)] 10-5 mol/L时， - d[S(IV)]/dt = k1[Mn2+]2[H+]-1β1 = k1[Mn2+][Mn(OH)+] 当[S(IV)] ≤ 10-4 mol/L，[Mn(II)] ≤ 10-5 mol/L时， - d[S(IV)]/dt = k2[Mn(II)][HSO3-];式中： k1 = 2×109 L·mol-1·s-1 k2 = 3.4×103 L·mol-1·s-1 ，298 K时lgβ1 = - 9.9 当Fe(III)和Mn(II)共存时，有协同作用，氧化速度比两者单独存在时的速度和还快3～10倍，同时存在时：; 二、S(IV)的臭氧氧化　 S(IV)的3种形态（SO2·H2O、HSO3-和SO32-）亲核进攻O3 (缺电) SO2·H2O + O3 ? H+ + SO42- k0 = 2.4×104 L·mol-1·s-1 HSO3- + O3 ? H+ + SO42- k1 = 3.7×105 L·mol-1·s-1 SO32- + O3 ? SO42- k2 =1.5×109 L·mol-1·s-1 S(IV)氧化速率表示为： -d[S(IV)]/dt = (k0[SO2·H2O]+k1[HSO3-]+k2[SO32-])[O3];亲核性：SO2·H2O HSO3- SO32-，所以反应速率???数也是SO2·H2O HSO3- SO32- 但反应的重要性还与pH有关，因为pH决定SO2·H2O、HSO3-和SO32-的相对含量（pH-摩尔分数关系图） pH较低时，SO2·H2O 与O3 的反应较重要， pH较高时，SO32-与O3 的反应较重要 三、S(IV)的过氧化氢氧化 HH2O2? HO3，溶液中H2O2比O3浓度大，氧化更有效 HSO3－+ H2O2 ? SO2OOH－ +H2O SO2OOH－+ H+ ? H2SO4 反应与pH有关，酸促反应;氧化速率与pH、[SO2·H2O]和[H2O2]浓度有关 4.2 大气中含氮化合物的液相反应 4.2.1 氮氧化物的相溶解平衡 NO(g) ? NO(aq) NO2(g) ? NO2(aq) ;它们不是酸酐(SO2)，但也可通过与水反应生成酸： NO2 + NO2 + H2O ? 2H+ + NO2- + NO3- NO + NO2 + H