二元溶液的临界行为.pdfVIP

第22卷 第2期 周口师范学院学报 2005年3月 V01．22No．2 JournalofZhoukouTeachersCoHege March．2oo5 二元溶液的临界行为 马兴科 ，时 霞 (1．兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730000；2．周口师范学院 化学系，河南 周口466000) 摘 要：配制具有临界组成的苯甲氰和正十六烷二元溶液，用折射率方法在离临界温度 10．5K范国内测定了 温度一折射率 (，n)共存曲线，通过Y,plot软件计算指前因子B和临界指数 ，结果与3D—Ising模型的理论 值一致 ． 关键词：临界现象；液 一液共存曲线；折射率；苯甲氰；正十六烷 中图分类号 ：O414．22 文献标识码 ： A 文章编号 ：1671—9476(2005)02—0042—05 1 概述 1．1 临界点的发现 纯物质的汽液临界点首先是 由BaronCagniariddelaTour于 1822年发现，但没有说明临界点的实质． 1869年，英国物理学家TAndrews在 “论物质液态和气态连续性”中发现了气体液化的必要条件．Andrews 发现在 31．1℃ 以上，即使在30～40MPa的高压下，CO：也不能被液化，高于此温度CO：将永远保持气态． 通过继续研究，他进一步发现：每种纯气体都有这样一个温度 ，在此温度以上，不管加多大压力，它也不能 被液化，他将该温度称为临界温度．在临界温度下，液体气化所要求的压力 (蒸汽压)称为临界压力．在临 界温度和临界压力下，物体单位质量的体积称为临界体积．按照Andrews的说法及VanderWaals方程，可 得到临界点的经典定义：共存相密度与组成均一，相界面消失．该点潜热等于零，在 P—T相图中的气液相 界线上表现为一明显终点，也叫 “绝对沸点”． 包括纯物质和混合物临界点的定义为：平衡共存的两相变得彼此不分，所有强度性质都一致的点． 1．2 相变和临界现象 说到物质的临界状态，就不得不提及物质相变的概念．纯物质的普通平衡相变，如熔化、沸腾、晶格的 转变等，这些相变具有连续的化学位，但化学位对温度和压力的一阶导数不连续，被称为一级相变．若相变 过程中化学位连续，化学位对温度和压力的一阶导数连续但二阶导数不连续，则被称为二级相变．如流体 在临界点的相变，无外磁场下的超导相变，某些合金中的有序和无序相变等． 从统计力学涨落理论可导出，物质在临界点附近密度的相对涨落较一般状态下大 倍 (n是粒子个 数)．因此，在临界点附近物质密度的涨落很大，造成光的散射特别强，出现临界乳光现象．临界乳光是实 验观察临界点的一个重要辅助手段．这种临界区的巨大涨落导致经典热力学中以平均场为基础的Vander Waals理论不能准确描述物质近临界点的热力学行为，即在临界点出现和经典力学不一致的 “异常现象”， 也称临界现象．如共存曲线(T—p)不是平方而是立方关系；临界等温线明显的高于三次方；等容摩尔热容 C 在临界点发散而不是收敛于一个常数；还有乳光现象、界面消失现象等． 1．3 临界参数 为了描述由临界现象引起的与平均场不相符的异常现象，人们引入了临界指数(CriticalExponents) 的概念．临界指数 是用来描述当物质以特定的过程 (如 一 )趋近于临界点时一个热力学性质趋于零 成发散的方式，它的定义为 收稿 13期 ：2005—01—17 作者简介：马兴科 (1963一)，男，河南商水人，副教授，在读博士研究生，主要从事高分子化学研究 第22卷 第2期 马兴科，等：二元溶液的临界行为 43 = ‘ hlim ．。 ((1)) h 式(1)中Y为某个热力学性质，如密度、热容等，下标 C表示临界状态．若 O，热力学性质在临界点趋于 零；0，则发散．目前常用的临界指数有：等容比热指数a，共存曲线指数 ，等压压缩系数指数7和临界 等温线指