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10.675LECTURE 9 RICK RAJTER 1．今日内容 →完成基组 →zeta 基组 →BSSE（基组相关能校正） →基组测试的解释 →关联（CI和 MP） 2 ．基组 Zeta CC-PV*Z, AUG-CC-PV*Z AUG 弥散函数 *→变量…D双态，T 三态，Q 四态，5 五态 D 双态表明用两个高斯函数描述每套基组 P→极化 cc→用关联自洽（电子优化）来重新得到原子的能量（CISD 方法） 3.基组超叠加误差 局域化的LCAO 对于2个原子A和B ，单独来讲，它们是不完全的系统(我们说是两个原子的组合) 。不完全意味着 如果由于另一个分子的存在而需要对这个分子进行计算补偿。 孤立的不完整的基组可以有助于互相完善。 问题：由于A+B →AB使用的方法的完整性的变化使得键能估计过高。 基组的限制：外推到最大基组仍可使能量极小化。 求解：对每一个原子使用所有的不完全轨道（称为Counter Poise校正） 包括基函数，但是不包括其它分子的核。这种过渡补偿具有任意性。 如果平均是1/2，可以试试较大的基组。 4．校正 -校正超出了平均场近似 -交换是对平均场的校正 - HF 交换 - HF 关联 - 非相对论形式 5 ．HF近似 1．没有关联 2 ．玻恩-奥本海默近似 3 ．不完全基组 4 ．非相对论形式 6 ．关联II ， 系统的精确的非相对论能量，EHF=在基组的限制下的HF能量，Ecorr= 是HF能量的误差或必要的校正 7 ．实验比较 →HF方法通常对振动频率估计过高，约10%，-启发式的定则 我们可以通过比例因子来校正它，典型的值为0.84 。 HF方法的得到的几何构象普遍相当好，误差在0.01Å 。 HF方法的得到的键能一般不是很好。 分子 片段 6-31G** 实验值 缺乏校正是HF方法的致命缺点。 偶极矩通常不是正确的。 有些分子本应成键但是本方法却不能得出成键的结论。 8．校正 组态相互作用CI 设{Φ (x)}是一套完备的基函数，则任何一个波函数Φ(x)都可以用 表示。 i i Φ一定是反对称的Φ(x ，x)= -Φ(x ，x) 1 2 2 1 可以用一套单变量完备集的行列式展开 新的变量问题，找到系数。如果基组是完备的，那么Φ的最低的本征值就是精确的非相对论形 式的方程的解。 CI的计算极其耗时。 9.微扰理论 其中V是HF哈密顿量的微扰或校正，V→λV o o 我们知道HoΦi = E Ψ i i 我们将它作泰勒展开 带入并求解 右边各项分别是基态单重态，双重态，… 通过使λ的系