15. 国内外乙丙橡胶生产技术发展趋势和市场分析.pdfVIP

国内外乙丙橡胶生产技术发展趋势及市场分析 中国石化北京北化院燕山分院 崔小明 乙丙橡胶（EPR）是由乙烯和丙烯共聚而得的二元聚合物（EPM）或由乙烯、丙烯和非共轭二烯 单体共聚而得三元共聚物（EPDM）的总称，由于其具有优异的耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀 性、优异的电绝缘性能、耐蒸汽性等，加之单体价廉易得，在汽车部件、建材用防水卷材、电线电 缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面具有广泛的应用，开 发利用前景广阔。 一、乙丙橡胶生产技术发展趋势 目前，乙丙橡胶的生产技术己从单一的Ziegler- Natta催化体系发展到Ziegler-Natta系-茂 金属系-单点催化等系列催化体系，溶液聚合工艺，悬浮聚合工艺以及气相聚合工艺共存的格局。同 时，新产品的不断开发，拓宽了其应用领域。 1.多种工艺共存，溶液聚合工艺占主导地位 目前，乙丙橡胶生产工艺主要有溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合3种方法，其中溶液聚合工艺 因技术成熟，产品质量好，品种牌号覆盖面广，仍将是近期乙丙橡胶合成的主要技术。气相聚合法 因工艺本身的缺陷，加上美国陶氏化学公司生产装置的关闭，有可能会延缓该技术的进一步推广。 2.聚合催化体系不断更新 乙丙橡胶催化剂的不断演变是推动其蓬勃发展的原动力之一。乙丙橡胶合成用催化剂从最初的 Ziegler-Natta系列中第1代钒(V)系列(V-Al，V-Al-活化剂，V-Al载体)到第2 代钛Ti系(TiCl3、 TiCl4为主要成分Ti-Al系列、可溶性高反应活性的Ti-Mg系列)，再到 20世纪90年代的茂金属催 化剂、Lovacat催化剂以及21世纪的非茂单点(单中心)催化剂，催化体系不断向高性能方向的演变， 使得乙丙橡胶的物理性能和加工性能得到了很大的改善，应用领域更加广泛。 Dow化学公司开发的限定几何构型茂金属催化剂(简称CGC催化剂)，是用氨基取代普通茂金属 催化剂结构中的一个环戊二烯基，以烷基或硅烷基作桥链与另一个环戊二烯基相接。用其合成乙丙 橡胶时可设计和控制聚合物分子结构、多分散性和长链支化以及单体结合量，从而使其具有特殊结 构形态和性能。 DSM公司开发出用于三元乙丙橡胶高温溶液聚合的低价态均相催化剂 LoVaCat催化剂，其结构 类似于茂金属催化剂并具备后者的诸多优点，但不属于茂金属范畴。该催化剂的特点是在高温下选 择性和活性较高，可生产出具有很窄的分子量分布，不仅物理力学性能优良，而且还具有良好工艺 加工性能（如同宽分布牌号一样）的新一代受控长链支化（CLCB）EPDM产品。 荷兰DSM公司2008年底采用Nova化学公司的非茂单点催化剂在其荷兰 Geleen的一套EPDM 装置生产新一类弹性体产品ACE，2009年初第一批特种三元EPDM Keltan ACE产品面世，其中包括 一类含高选择性乙烯基降冰片烯(VNB)作为第三单体的新型EPDM橡胶。 长春应用化学研究所研究开发出合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂。它是以钒为中心原子，脂肪 醇为配体的配合物，组成是VOCl·nROH，式中R为烷基，n为2或3。该钒系催化剂是用脂肪醇（ROH） 3 为萃取剂，饱和烷烃为稀释剂，二者构成萃取体系有机相，用含钒酸盐溶液作为初始水相，将两相 充分混合，五价钒V（V）与ROH反应，生成配合物被萃取到有机相，得到的平衡有机相即为催化剂 1 V（V）配合物饱和烷烃溶液。该制备方法不涉及使用有毒、有害的氯气，不采用高温氯化等苛刻反 应条件，有利于操作，有利于环境保护；所制备的钒系新催化剂己烷溶液稳定性好，克服了现有工 业催化剂VOCl 对水和空气高度敏感、易分解、易爆炸、易挥发出有毒气体的弊病，生产上易于运输、 3 储存和使用。 中国石油天然气股份有限公司开发出一种乙烯、丙烯、二烯烃共聚合的钒催化体系。通过在钒 催化体系中引入活化促进剂，形成新的活化催化体系，由钒络合物和助催化剂及活化促进剂组成。 本发明提供的催化体系用于乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚，可使活性明显提高，钒催化剂的加入量 显著减少，并使得后处理钒的脱除较容易。 河南省科学院化学研究所有限公司研究开发出一种制备乙丙橡胶的茂金属催化剂。茂金属催化 剂的制备条件在0～30℃，氮气保护下，四