生物柴油的研究进.ppt

1.2.2 酶催化法 酶催化剂是一种由活细胞生产的大分子，酶催化工艺通常是多个顺序水解和酯化过程，即在酶催化环境下，三甘酯先水解成二甘酯和脂肪酸，脂肪酸再和短链醇酯化合成脂肪酸烷基酯，然后二甘酯再水解，再酯化直到完全酯化成脂肪酸烷基酯。酶催化法生成生物柴油条件温和、醇用量少、无污染等优点。 固定化脂肪酶法 利用固定化脂肪酶催化制备生物柴油是非水酶学理论应用于实践的典型实例，也正因为如此，固定化脂肪酶催化制备生物柴油具备非水介质中酶催化的优势： 可防止冻干的酶粉在反应过程中发生聚集从而增大酶与底物的接触面积；产物容易纯化；有利于酶的回收和连续化生产；酶的热稳定性及对甲醇等短链醇的耐受性显著提高；利用溶剂工程可提高酶与底物油脂、甲醇的接触频率，从而提高反应速率等。 * 液体脂肪酶法 液体脂肪酶通过催化双相( 油相/ 水相) 体系界面的转酯/ 酯化反应而制备生物柴油。基于双相体系、油水界面活化效应的特点，液体酶法催化制备生物柴油的反应速率较快，不受底物、产物的扩散限制，产物、副产物易分离。另外，液体脂肪酶生产工艺简单, 成本低廉。 * 全细胞法 直接利用微生物胞内脂肪酶作为催化剂利于反应后产物的分离及细胞的回用，但存在传质阻力的问题。因为在脂肪酶不泄漏到胞外的情况下，反应底物需要通过细胞壁进入细胞内与酶结合，因此细胞的通透性是影响传质阻力的主要因素。 * 1.2.3 超临界法 当流体的温度和压力处于临界温度和压力时，气态和液态将无法区分，物质处于施加任何压力都不会凝聚的流动状态，那么流体就是处于超临界状态。在超临界状态下，植物油与甲醇相溶性提高，反应在近似均相的条件下进行酯化交换。超临界法反应速率较快，不使用催化剂，不污染环境，但反应条件苛刻。 * 第二代生物柴油 2.1 定义 通过动植物油脂为原料通过催化加氢艺生产的非脂肪酸甲酯生工物柴油。 第二代生物柴油是以动植物油脂为原料，通过催化加氢技术作加氢处理，从而得到类似柴油组分的烷烃。动植物油脂主要是脂肪酸三甘酯，脂肪酸链长度一般是C12~24 以C16~C18 居多。油脂中典型的脂肪酸包括饱和酸（棕榈酸）、一元不饱和酸（油酸）和多元不饱和酸（亚油酸），不饱和脂肪酸多为一烯酸和二烯酸。 第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同，具有与柴油相似的黏度和发热值，密度较低，十六烷值较高，含硫量较低，稳定性好，符合清洁燃料的发展方向。而且第二代生物柴油具有优异的调和性质，低温流动性较好。 在催化加氢条件下, 甘油三酯将首先发生不饱和酸的加氢饱和反应，并进一步裂化生成包括二甘酯、单甘酯及羧酸在内的中间产物, 经加氢脱羧基、加氢脱羰基及加氢脱氧反应后，生成正构烷烃反应的最终产物主要是C12~24正构烷烃、副产物包括丙烷、水和少量的CO、CO2, 其主要的反应式如下所示： * * 2.2 制备方法 2.2.1柴油掺炼 炼法是利用炼厂原有的柴油加氢装置，通过在柴油进料中加入部分油脂进行掺炼，提高柴油产品的收率和质量，可以改善产品的十六烷值，又可以节省油脂加氢装置的投资，是一种简单而又经济的选择。 美国环球油品（UOP）、巴西石油（Petrobra）等公司对第二代生物柴油掺炼技术和工艺流程进行了研究。在国内，清华大学提出集成加氢精制或加氢裂化过程制备生物柴油的工艺。 * 2.2.2 油脂直接加氢脱氧 油脂直接加氢脱氧是在高温高压下油脂深度加氢过程，羧基中的氧原子与氢结合成水分子，而自身还原成烃，使用的催化剂是经过硫化处理的负载型Co-Mo和Ni-Mo加氢催化剂。 加氢脱羧工艺是另一种机理的油脂的加氢脱氧过程。油脂或其衍生物脂肪酸、脂肪酸酯等能在适当的条件下脱去羧基，避免大量的氢气消耗，得到的脂肪烃减少一个碳原子。 加氢脱氧催化剂 油品的加氢脱氧反应使用的催化剂大多为贵金属催化剂，如Pt、Pd 和Rh 等，但是由于加氢脱氧的大规模工业化要求，所以使用贵金属作为催化剂是不经济的。 加氢脱氧催化反应与加氢脱硫反应的机制相似，硫化的Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化剂在加氢脱氧的催化过程中也得到了多方面的关注。目前的加氢脱氧催化剂很大程度上就是在加氢脱硫催化剂的基础上发展起来的。 * * 2.2.3 油脂加氢脱氧异构 油脂加氢脱氧异构是动植物油为原料，经过加氢脱氧和临氢异构化两步法制备生物柴油。加氢脱氧过程与油脂直接加氢脱氧条件相近，异构化是在Pt/ZSM- 22/ Al2O3 或Pt/SAPO- 11/SiO2 等催化剂作用下，将正构烷烃进行异构化制的异构化烷烃，从而提高产品的低温流动性。 加氢异构催化剂 正构烷烃的加氢异构降凝过程使用的催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。具有加氢