原子吸收分光光度法基本原理.DOC

原子吸收分光光度法基本原理 ? ? . 原子吸收光谱的产生及共振线 ??? 在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（E0 = 0）。当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发态的电子很不稳定，一般在极短的时间（10-8-10-7s）便跃回基态（或较低的激发态），此时，原子以电磁波的形式放出能量： ????????????? ??????????????(1) 图1? 原子光谱的发射和吸收示意图 共振发射线：原子外层电子由第一激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振发射线； 共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的一定波长的谱线称为共振吸收线； ?共?? 振?? 线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 ??? 由于第一激发态与基态之间跃迁所需能量最低，最容易发生，大多数元素吸收也最强； ??? 因为不同元素的原子结构和外层电子排布各不相同，所以 “共振线” 也就不同， 各有特征，又称“特征谱线”，选作“分析线”。 二. 原子吸收值与原子浓度的关系 （一）??? 吸收线轮廓及变宽 ? ? 图2? 基态原子对光的吸收 若将一束不同频率，强度为 I0 的平行光通 过厚度为1cm的原子蒸气时，一部分光被吸收， ???? (2)???????? ?? 透射光的强度 I? 仍服从朗伯-比尔定律： 式中：K? ——基态原子对频率为的光的吸收系数，它是光源辐射频率的 ?函数 ??? 由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色? ），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于下图的频率分布： 图3? I?与? 的关系 ??????? 若用原子吸收系数K?随?变化的关系作图得到吸收系数轮廓图： 图4? 原子吸收线的轮廓图 ??① K0 ：峰值吸收系数或中心吸收系数（最大吸收系数）； ??② ?0：中心频率，最大吸收系数 K0 所对应的波长； ??③ ??：吸收线的半宽度，K0 /2? 处吸收线上两点间的距离； ④ ：积分吸收，吸收线下的总面积。 引起谱线变宽的主要因素有： 1. 自然宽度：在无外界条件影响下的谱线宽度谓之 ???? 根据量子力学的 Heisenberg 测不准原理，能级的能量有不确定量 ?E ，可由下式估算： ? ? — 激发态原子的寿命，当 ? 为有限值时，则能级能量的不确定量 ?E 为有限值，此能级不是一条直线，而是一个“带”。 ? 越小，宽度越宽。 ???? 但对共振线而言，其宽度一般 10-5 nm，可忽略不计。 ?2. 多普勒（Doppler）宽度：由于原子无规则运动而引起的变宽 ????? 当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于 Doppler 效应而使光源辐射的波长?0 增大（ ?0 变短)，基态原子将吸收较长的波长；反之亦反。因此，原子的无规则运动 就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示： ????????? (3) 即? ? ?D与 T 的平方根成正比，与相对分子量 A 的平方根成反比。对多数谱线： ? ?D ：10-3 ~ 10-4 nm ?????? ??D 比自然变宽大 1~ 2个数量级，是谱线变宽的主要原因。 3. 劳伦兹(Lorentz )变宽：原子与其它外来粒子（如气体分子、原子、离子）间的相互作用（如碰撞）引起的变宽。 ????????????? ??(5) 式中：P —气体压力，M —气体相对分子量；N0—阿伏加德罗常数； ?2 —为原子和分子间碰撞的有效截面。 劳伦兹宽度与多普勒宽度有相近的数量级，大约为10-3 ~ 10-4nm。 ??? 实验结果表明：对于温度在1000 ~ 3000K， 常压下，吸收线的轮廓主要受 Doppler 和 Lorentz 变宽影响，两者具有相同的数量级，约为0.001-0.005nm。 ??? 采用火焰原子化装置时， ??L是主要的； ??? 采用无火焰原子化装置时， ??D是主要的。 （二） 吸收值的测量——峰值吸收系数 K0 与积分吸收 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即 吸收曲线下的总面积）。根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数的关系为： ?????????????????????? (6) 式中：e—电子电荷； m—电子质量； c—光速； N0—单位体积原子蒸气中能够吸收波长 ? +?? 范围辐射光的基态原子数； ????? f —振子强度（每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，f 与能级间跃迁概率有关，反映吸收谱线的强度） 在一定条件下， 为常