柴油深度加氢脱硫反应动力学研究.pdfVIP

2015年第45卷 第2期 炼 油技 术 与 工程 PETROLEUM REFlNERYENGINEERING 柴油深度加氢脱硫反应动力学研究 李士才 ，丁 贺 ，牛世坤 (1．中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁省抚顺市 113001； 2．辽宁石油化工大学，辽宁省抚顺市 113001) 摘要：按照柴油中不同类型硫化物的加氢反应速度和反应途径 ，将硫化物分为 4种类型，研究了柴油深度加氢 脱硫反应的动力学，建立了机理一经验混合型四集总深度加氢脱硫反应动力学模型，并得到加氢脱硫反应网络和相 应的反应速率方程组。采用标准四阶龙格一库塔方法计算微分方程组 ，用工艺试验结果回归优化反应动力学方程参 数，并用3种不同原料油对动力学模型预测精度和适用性进行考察 ，结果表明，原料油为直馏柴油或混合柴油时， 可生产硫质量分数小于1O g／g的 目标产品，该模型预测反应温度与试验实测反应温度相差小于5℃，模拟结果满 足预测要求，可为装置工艺条件的优化提供合理的预测结果，该模型具有很好的应用前景。 关键词：柴油 加氢脱硫 集总 动力学 柴油质量标准对硫含量指标要求越来越严 精制催化剂，在200mL固定床加氢试验装置上进 格 ，柴油加氢精制技术的发展成为行业 的重点，对 行工艺条件影响试验 ，分别考察了体积空速、系统 深度加氢脱硫反应的机理研究是技术进步的关键 压力、反应温度和氢油体积 比对产品硫含量变化 之一。相关研究表明 ，4位和6位有取代基的 的影响。 二苯并噻吩类是深度加氢脱硫反应中最难脱除的 1．1 体积空速 硫化物类型，此类硫化物的加氢反应途径有 3种 ： 体积空速相当于反应停留时间的倒数 ，体积 直接脱硫 、加氢脱硫和烷基转移脱硫 。 空速越大，反应物料在催化剂上的停 留时间越 通过对原料硫化物类型分析和工艺条件的考 短 ，反应深度越浅。试验在其他工艺条件不变 察，研究了不同工艺条件对不同硫化物反应速度 的情况下，改变体积空速，考察产品硫含量变 的影响规律，将部分硫化物的反应机理与经验动 化 。以体积空速 的倒数来表示停留时间，试验 力学模型相结合，建立 了合理的并具有实用意义 结果见图 1。 的动力学模型。 1 产 品硫含量影响因素 以常三线直馏柴油为试验原料油，其主要性 质见表 1。 表 1 直馏柴油原料主要性质 Table1 MainpropertiesofSRGOfeedstock 液时空速，h_ 密度(2O℃)／(kg·mI3) 图1 体积空速对产品硫含量的影响 馏程／℃ 初馏点／10％ Fig．1 EffectofLHSV onsulfurcontentofproduct 3O％ ／50％ 由图1可以看出，随着体积空速的降低 ，反应 70％ ／90％ 停留时间增加，产品硫含量降低，且产品硫含量与 95％／终馏点 (硫)／(p,g·g ) (氮)／(P,g·g ) 收稿 日期：2014—11—07。 溴价／[gBr·(100g) ] 作者简介 ：李士才 ，工程师，2001年毕业于大连理工大学化