添加剂对化学沉积速率的影响 胡光辉 吴辉煌 杨防祖 王森林1 (厦门 .docVIP

 添加剂对化学沉积速率的影响 胡光辉 吴辉煌 杨防祖 王森林1 (厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005; 1华侨大学材料学院，泉州 362000) 摘要 基于化学镀Ni-W-P和Ni-P体系中，添加剂LaCl3、乳酸、Fe(S04)3、硫脲和2,2-联吡啶的浓度对沉积速率的影响表现出较为一致的变化规律，即随着添加剂浓度的增加，出现最大沉积速率的实验事实，建立了一种吸附模型并导出添加剂加速化学沉积的公式。根据该公式和实验结果进行曲线拟合，得到相当吻合的结果.由拟合结果可得到一些参数值，如吸附平衡常数等.添加剂在基体上的吸附平衡常数（K)大于已吸附了还原剂的表面上的吸附平衡常数（K)。K值大表明添加剂在基体表面吸附能力更强.LaCl3,硫脲和2,2-联吡啶的K、K远大于乳酸、Fe(SO)的KK值，这表明LaCl3、硫脲和2,2-联吡啶吸附能力远强于乳酸、Fe(SO)的，因此，LaCl3、硫脲和2,2-联吡啶所引起的沉积速率峰值的浓度远小于乳酸、Fe(SO)的. 关键词：化学沉积速率，LaCl3，乳酸，Fe(S〇4)3，硫脲，2,2-联吡啶 中图分类号：O646  化学镀的镀液组成包括金属离子、络合剂和还 原剂等成分.对Ni-P合金化学镀体系，常用作还原剂，它在Ni、Pd、Au等过渡金属的催化作用下能快速氧化而放出电子和原子氢[1].化学镀液中常加人一些有机或无机添加剂，这些添加剂具有稳定镀液、消除应力以及提高化学沉积速率等作用.已报导的可加速化学沉积的有机添加剂有苯磺酸钠[2]、硫脲[3]、盐酸胍[4]、胍和腺嘌呤[5]等；无机添加剂有铵盐[6]、K2C〇3 和 NaF、Fe和 Cr等.这些添加剂的加速作用都有一定的浓度范围，倘若浓度控制不当，将产生相反的效果. 目前对添加剂的加速作用机理有不同看法，有人认为硫脲类添加剂因为择优氧化放出电子以致加速了金属Ni的沉积;而稀土化合物的加速作用 被认为是它可作为载体输送电子.研究表明，乳酸、丁二酸[10]、三乙醇胺和三异丙醇胺[11]等一些络合剂也具有加速作用，Kondo[111提出一种吸附模型来说明络合剂的加速作用，后来又用该模型解释联吡啶等添加剂对沉积速率的抑制作用[12]，但是用于解释添加剂的加速作用却遇到困难.为了说明络合剂以及添加剂在适量浓度内具有加速作用的原因，本文建立了新的模型，并用化学镀Ni-W-P和 Ni-P两个体系进行验证. 1实验 化学沉积的镀液组成 实验中所用化合物除为化学纯外，其余均为分析纯.化学镀Ni-W-P镀液的组 成：7 ，NaHP0H0 1O0， 2 40 ，NaW02H0 35 , pH=8. 8. 化学镀Ni-P 镀液的组成:NiS0.6H0 25，NaHP0H0 20 ，20 ，NaAc(无水)5，pH=6.0. 添加剂 LaCl3 浓度为 1 x 10~ 0. 08 (7,约~); 浓度为 0.02 ~ 10（7,约 ~ );硫脲（TU）浓度为0~，乳酸0~0.39,2,2-联吡啶 0 ~ . 沉积速率测定 化学镀用的基体是铜片（纯度≥99. 9％)，尺寸 1. 5 cm x 1.0 cm.温度为95 ℃和80 ℃.采用称重法计算合金的沉积速率,单位为. 数据拟合 用作图软件0rigi@ 6. 1对实验数据进行拟合， 拟合 采用非线性拟合中自定义公式的方法进行，参 照实验数据或文献对拟合过程中各项参数进行初值 设置.拟合的相关系数；R2均大于0. 92. 2结果与讨论 2.1 化学沉积速率与添加剂浓度的关系 图1为化学镀Ni-W-P和Ni-P体系中沉积速率 与添加剂浓度的关系图，图中不同符号的数据点是 实验得到的.由图可发现，在两个体系中，虽然添加剂的品种不同，但沉积速率随添加剂浓度变化的规律相似，即添加剂浓度较低时增大浓度会提高沉积 速率，当达到最大沉积速率后,继续增加添加剂浓度，沉积速率则单调地下降.Kondo[11]在研究化学镀铜时也发现，沉积速率随过量络合剂浓度的变化表现出类似的规律，并认为这种规律性变化与络合剂影响铜离子的吸附相关.Kondo认为络合剂吸附在基体上，而铜离子吸附在络合剂上，当过量络合剂即络合剂与铜离子的摩尔浓度比大于1: 1)在基体上的吸附达饱和时，铜离子的吸附量最大，沉积速率也最大.并根据这一模型，提出了化学沉积的速率公式，该公式虽然解释了沉积速率随过量络合剂浓度变化规律，但是如果络合剂不过量，沉积速率应为零，显然与事实不符.况且，该公式用于讨论沉积速率与添加剂浓度关系0 [12]，仅能说明沉积速率随添加剂浓度增加呈单调递减的现象.为了解释图1中 沉积速率随添加剂浓度变化的规律性，本文建立了相应的