质谱仪简述与应用.pptVIP

第四章 质谱分析法Mass Spectrometry，MS;4.1.1 质谱仪的发展史;质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析 分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。;第二节 质谱分析的原理与仪器;1、进样化合物通过汽化引入离子化室；;4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关： ;5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转，半径为：;4.2.2 有机质谱中的各种离子;5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion）任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。 6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。 8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。 9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。;4.2.3 质谱仪的组成;1、样品引入系统;图4-4 雾化进样;图4-5 雾化进样系统;对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样;2、 离子源(ion source);（1） 电子电离源(electron ionization EI);样品分子形成离子的四种途径： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； 稳定性不高的样品得不到分子离子；;（2）化学电离源(chemical ionization CI);化学电离源是一种软电离方式，有些稳定性差的化合物，用EI方式得不到分子离子，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。;（3）快原子轰击(fast atom bombardment FAB);FBA是一种广泛应用的软电离技术，主要用于极性强、分子量大的样品分析。;（4）电喷雾源(electronspray ionization ESI);ESI是很软的电离方法，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解。;图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图;（5）大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization APCI);大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。;（6）激光解吸源（Laser Description，LD）;3、质量分析器(mass analyzer);（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）;原理：;（2）双聚焦分析器（Double focusing mass analyzer）;对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。;（3）四极杆分析器 (quadrupole analyzer);相对两根电极间加有电压(Vdc+Vrf)，另外两根电极间加有-(Vdc+Vrf)。Vdc为直流电压，Vrf为射频电压。;（4）飞行时间分析器（Time of Flight Analyzer）;离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。;（5）离子阱分析器 Ion Trap Analyzer;4、 检测器(detector) 电子倍增器;5、 真空系统;4.2.4 质谱仪的主要性能指标;（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的能力;说明： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义：;（4）灵敏度（sensitivity）;第三节 质谱图分析;4.3.1 由EI谱确定分子量;3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。;5）M+峰和M+H +峰或峰M-H +的判别 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+H +峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有较强的M-H +峰。;判别分子离子峰时的困难：;图4-20 Mass spectrum of ethyl acetate as a function of electron energy;4.3.2 根据同位素丰度