《催化剂与催化作用》第三章酸碱催化剂及其催化作用剖析.ppt

* * 模式1、3均由甲醇?甲醚?产物；模式2与1不同之处是前者可以由甲醇直接生成烯烃 * (3)过渡金属离子还原也能形成酸位中心。 2+ * 2.分子筛酸性能的调变 合成具有不同硅铝比的沸石，在一定范围内，硅铝比增加，反应的活性和稳定性增加。 调节交换阳离子的类型、数量，来调节沸石的酸强度和酸浓度，改变催化剂的选择性。 毒化外表面活性中心，改变选择性和稳定性。 改变反应气氛，提高酸中心浓度。 2+ * 3.5.4 分子筛催化剂的择形催化作用 分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。 * （1）反应物的择形催化 大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反应。 反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等。 * （2）产物的择形催化 当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形选择性。 这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。 * (3)过渡状态的择形催化 有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。 二烷基苯的烷基转移反应，就属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。 * (4)分子交通控制的择形催化 在具有两种不同形状和大小的孔道的分子筛中，反应物从一种孔道进入到催化剂活性部位，进行催化反应，而反应产物则从另一孔道扩散出去，尽可能减少逆扩散，从而增加反应速率。 例子，ZSM-5和全硅沸石(Silicalite)具有两种类型的孔道结构，反应物从“之”形孔道进入，较大产物从直孔道逸出。 * 2.分子筛择形催化作用的影响因素和调变 分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反应条件下择形性能可能会丧失。如金属负载型的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，导致择形选择性的丧失。 分子筛择形选择性的调变方法： 根据反应分子大小选择合适的分子筛，或者修饰孔口的大小； 毒化外表面活性中心； * （3）沸石分子筛上的催化作用 酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性； 择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。 双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。 氧化作用：某些钛硅分子筛（如TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。 * 酸碱定义及酸碱中心的形成 1 酸碱催化剂的应用及其分类 2 固体酸性质及其测定 3 酸碱催化作用及其机理 4 沸石型催化剂及其催化作用 5 典型酸碱催化反应剖析 6 * 3.6.1. 石油催化裂化 1. 目的 将200~500oC的重馏分油加工成汽油 2. 催化剂（固体酸催化剂） 1936年，天然粘土 性能差 1940年后，无定形硅酸铝 SiO2-Al2O3 抗硫性强、机械性能好、 辛烷值高、催化剂生焦率高 1960年后，沸石分子筛 活性高、选择性好、单程转化率高 裂化效率高、抗重金属污染好 * A. 酸催化裂化反应 一次裂化 * 二次裂化 d. 缩合反应 e. 低分子量烯烃歧化 a. 氢转移 环烷烃 + 烯烃 芳烃 + 烷烃 c. 烷基转移 二甲苯 + 苯 2甲苯 b. 异构化 烯烃 异构烯烃 * B. 热裂化与催化裂化比较 热裂化 催化裂化 * C. 沸石分子筛催化剂特点分析 1) 催化活性 正十六烷 REHX 硅铝胶17倍 柴油 REX 硅铝胶10倍 正己烷 REY，REHY 硅铝胶1000