06章_化学平衡-2-091230-100106.ppt

物理化学电子教案—第六章 作业问题 2 自由度和条件自由度 因为凝聚相受压力影响较小，通常对二元体系，有凝聚相存在的T-x相图都默认为压力恒定，研究的都是条件自由度，用符号f*表示。如作业22题。 3、给定组成的物系降温（或升温）过程的相变和条件自由度 f* = C - ? + 1 1-2液相区： f* = C - ? + 1=2-1+1=2 有人说：因给定了组成，所以只有1个自由度。 辨析：错。这种人为规定的组成，不能作为浓度限制条件来限制自由度。 否则：物系降温到点3，有3相共存，独立组分数 C=2， f* = C - ? + 1=2-3+1=0，因为浓度已固定， f* = -1（这是很荒谬的） 定压下恒沸点的 条件自由度为0 f* = C - ? + 1= 2 – 2 + 1 = 1 但是在定压下，对于A、B 两种物质形成的恒沸物， 其恒沸点的温度和 混合物的组成是同时确定的。 其条件自由度应为0. 不能根据f* =1说恒沸物的组成和恒沸点之间一个确定了，则另一个随之确定。例：定压下，乙醇和水的恒沸物组成为95.5%乙醇，其相应恒沸点为78.1oC。 不能：改变乙醇和水的组成为90%，其沸点相应变化，因为此时的沸点不叫做恒沸点。 本质： 当两个相的组成完全相同时，不论有多少物种，都可以按照单组份体系处理。 恒沸点就是气-液两相组成完全相同的系统。可以作为单组份， f* = C - ? + 1=1-2+1=0 而22题中80%或30%组成的系统，到了两相区或三相区，各相的组成不相同，不能作为浓度限制条件出现。 引申 1、部分互溶体系的最高或最低会溶温度点的条件自由度也都为0. 2、对于完全互溶的固-液相图，偏离理想状态时，也会出现最高熔点或最低熔点，此时条件自由度也都为0. 这是一道多选题 2、下列相点中哪一个（条件）自由度一定为0 A 乙醇-水双液系相图中的最低恒沸点； B 二元固液相图中的低共熔点 C 部分互溶双液系溶解度曲线上的点 D 水相图中溶化曲线上的点 AB 回顾：为什么化学反应通常不能进行到底？ 为什么化学反应通常不能进行到底？ 6.2 化学反应等温式（重点） 6.2 化学反应等温式 6.2 化学反应等温式 例题1：——化学反应等温式在气相系统应用 在973 K时，反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的标准摩尔吉布斯自由能为-2770 J/mol。若将如下各分压的理想气体混合在一起，PCO=100kPa，PH2O=50kPa，PCO2=10kPa，PH2=10kPa，在相同温度下，反应的方向将 ( ) (A) 向右进行 (B) 向左进行 (C) 处于平衡状态 (D) 无法判断 例2. ——化学反应等温式在复相反应系统应用 Ag(s)受到H2S(g)的腐蚀可能发生如下反应 Ag(s)+H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g)。 试计算，在298 K和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混合气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀？已知在298 K时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为： 解： 设在气体混合物中H2S(g)的物质的量分数为x，则H2(g)的物质的量分数为1-x。根据化学反应等温式: 例3 —化学反应等温式在复相反应系统应用 有人想通过下列方法回收废水中的Ag.已知废水中Ag+浓度为0.00015 mol/L，在压力位100 kPa，温度为298 K时，通入CO2(g)的压力至少为多大，才能生成Ag2CO3沉淀？已知298K时，Ag+、CO2(g)、Ag2CO3(s)的?fGm?分别为 77 kJ / mol、-394 kJ / mol、-437 kJ / mol。 回顾——标准平衡常数 回顾-反应的标准平衡常数 6.3 反应的标准平衡常数 例题．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量 答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。 6.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数 有凝聚相参与的气体反应平衡常数 标准平衡常数的测定与计算 标准平衡常数的测定（了解） 用热力学方法计算 标准平衡常数 辨析1．根据公式 ，所以说 是在平衡状态时的G