第五章 碳谱简介.pptVIP

一、 概述 generalization 二、 化学位移 chemical shift 三、 偶合与弛豫 coupling and relaxation 四、 13CNMR谱图 13C NMR spectrograph 一、概述 二、化学位移 chemical shift 三、耦合与去耦技术 * 第五章 13C核磁共振谱简介 13C Nuclear magnetic resonance spectroscopy 碳谱与氢谱的对比 PFT-NMR(1970年)，实用化技术； 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）可以确定碳原子种类； （4）13C-H偶合可消除，谱图简化。 核磁矩：?1H=2.79270; ?13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600； H0 E I= I= ?? H splitting C splitting 化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； （1）碳谱化学位移规律： 1) 高场?低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； 2) 与电负性基团，化学位移向低场移动； （2）需要速记的部分数据 （3）13C化学位移的影响因素 屏蔽效应： si = sdia + spara + sn + smed 屏蔽常数si: s: 大--------- δ：小；反之，亦然。 与氢谱原理一致。 影响化学位移的因素 a. 碳原子的杂化轨道 sp3 0～60ppm sp2 100～200ppm sp 60～90ppm b. 碳原子的电子云密度 核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。 (CH3)3C+ (CH3)3CH (CH3)3CLi d(ppm) 330 24 10.7 ⅰ) 共轭效应： 由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。 共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。 共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。 ⅱ） 诱导效应： 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，d向低场移动, d值增大。 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F ?（ppm） ?20.7 20.0 24.9 80 电负性取代基数目增加， d向低场移动，d值增大。 ⅲ) 重原子效应： 重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起d向高场位移。 CH4 CH3X CH2X2 CHX3 CX4 ?（ppm） ?2.3 27.8 52.8 77.2 95.5 ( X＝Cl ) ?21.8 ?55.1 ?141.0 ?292.5 ( X＝I ) C. 立体效应 （1） 取代烷基的密集性： 当碳原子上的氢被烷基取代后，d值增大。取代烷基越大、分支越多， ?也越大； 例：伯碳 ? 仲碳 ? 叔碳 ? 季碳 CH3R CH2R2 CHR3 CR4 (R = CH3) ?（ppm） 5.7 15.4 24.3 31.4 顺反异构体------順式小，反式大。 （2）烯烃的顺反效应。 d. 其他因素对d的影响。 （1）氢键 其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的电子云密度降低，使dC=O值增大。 （2）溶剂 （3）温度 （4）同位素效应 ? 13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）-----可以忽略！； 13C-1H偶