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第五章 高聚物的物理状态与特征温度 化学工业出版社 §5-1　高聚物的物理状态 　　高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。 一、线型非晶态高聚物的物理状态 　　●线型非晶态高聚物的形变-温度曲线 　　●线型非晶态高聚物的三种物理状态　 §5-1　高聚物的物理状态 　　●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比 　　●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系 　　 　　 §5-1　高聚物的物理状态 　　●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 二、结晶态高聚物的物理状态　　●结晶态高聚物的形变-温度曲线 　 §5-1　高聚物的物理状态 　　●结晶态高聚物的物理状态 　　注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。 §5-1　高聚物的物理状态 　　●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 §5-2　高聚物的各种特征温度 　　●常见的高聚物特征温度 一、玻璃化温度 　　●定义 　　高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。 　　●玻璃化温度的使用价值 　　玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。 　　●影响玻璃化温度的因素 　　 §5-2　高聚物的各种特征温度 　　 §5-2　高聚物的各种特征温度 　　▲主链柔性对玻璃温度的影响 　　规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越 低。 　　▓实例　附表6 　　▲分子间作用力对玻璃化温度的影响 　　规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 　　▓实例　附表7 　　▲相对分子质量对玻璃化温度的影响 　　规律： 　　即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加 到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。 §5-2　高聚物的各种特征温度 　　▓实例　线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 　　●共聚对玻璃化温度的影响 　　规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 　　▓实例　双组分共聚物玻璃化温度的计算 　　▲交联对玻璃化温度的影响 　　规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。 　　▓实例　橡胶的交联 §5-2　高聚物的各种特征温度 　　▲增塑剂对玻璃化温度的影响 　　规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。 　　极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律： 　　非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律： 　　▓实例　PVC加入增塑剂 　　▲外界条件的影响 　　外力大小　对高聚物施加的外力越大， 　　　　　　　玻璃化温度下降越低。 　　外力作用时间　时间越长，玻璃化温 　　　　　　　度越低。 　　升温速度　升温速度越快，玻璃化温 　　　　　　　度越高。 §5-2　高聚物的各种特征温度 　　●玻璃化温度的测定 　　原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测 定。 　　测定方法　　 §5-2　高聚物的各种特征温度 二、熔点 　　●定义 　　平衡状态下晶体完全消失的温度。 　　●熔点的使用价值 　　是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的 最低温度。 　　●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 　　▲熔融曲线 §5-2　高聚物的各种特征温度 　　▲熔融过程特点 　　▓实例　天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系 §5-2　高聚物的各种特征温度 　　●提高熔点的办法 　　▲理论依据 　　▲提高△H的办法 　　规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。 　　▓实例 　　　 　 高聚物　　 取代基　　重复结构单元　　 熔点(Tm)/K 　　　　　　　聚乙烯　　　　　　　 －CH2－CH2－　　　 410 　　　　　　 聚氯乙烯　　 －Cl　　 －CH2－CH－　　　 483 　　　　　　 聚丙烯腈 　－CN　 －CH2－CH－　　　 590 　 尼龙-66　　－NH－(CH2)6－NHCO－ (CH2)4－CO－ 538 　　 §5-2　高聚物的各种特征温度 　　▲降低△S的办法 　　规律：在主链上引入苯环，降低柔性，增加刚性，降低体系混乱程度来降低△S。 　　▓实例： 　　　　　　聚乙烯　　　 －CH2－CH2－　　　　　　　Tm＝410K