第四章 配合物的电子光谱.pptVIP

一、电子光谱 当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。 ① n→?* 跃迁 非键轨道的孤对电子?最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物 ② n→?* 跃迁 非键轨道的孤对电子?最低空?*反键轨道 配体如含C=O的醛、酮有机分子 Orgel图 主要思想： 自由离子的光谱项在配位场中发生分裂 *分裂方式：配体场的类型 *分裂程度：主要与配体场的强度有关 [V(H2O)6]3＋（d2，高氯酸盐）的吸收峰： ?1：17200cm－1 (可见区) 3T1g(F) →3T2g ?2：25600 cm－1(近紫外区) 3T1g(F) →3T1g(P) ?3： 3T1g(F) → 3A2g (紫外区，被配体吸收或电荷迁移跃迁吸收掩盖) Cr(NH3)63+的吸收光谱 CT 光谱是某些配合物产生颜色的主要原因 配体向金属的电荷迁移 金属向配体的电荷迁移 （金属向金属的电荷迁移） 电子 以配体轨道特征为主的分子轨道 （填充轨道） ?跃迁 以金属轨道特征为主的分子轨道（空轨道） 相当于金属被还原, 配体被氧化 一般并不实现电子的完全转移 Mn+—Lb- → M(n-δ)+—L(b-δ)- 配体：F-、Cl-、Br-、I- O2-、OH-、 SCN- 金属的氧化性越强， 配体的还原性越强 , 这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 荷移光谱的波长越长. 电子 以金属轨道特征为主的分子轨道 ?跃迁 以配体轨道特征为主的分子轨道 相当于金属被氧化, 配体被还原 Mn+ —Lb-→ M(n＋δ)+—L(b＋δ)- 配体: 具有多重键，有空?*轨道 CO、CN-、NO、C2H2、Py、Bipy、Phen 电子 以金属1轨道特征为主的成键分子轨道 ?跃迁 以金属2轨道特征为主的反键分子轨道 一个化合物中同时含有两种氧化态的金属离子 在不同价态的金属离子之间常发生电荷迁移 Mm＋→Mn＋ (n＞m) 电荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱） 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3d 配合物的电子光谱强度 不相交规则 Orgel图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。 相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。 分裂前后自旋多重态不变 五重简并 七重简并 三重简并 d2 光谱选律 电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子 力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。 自旋选律 (Spin selection rule) 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 ΔS=0 允许； ΔS≠0 禁阻 2. 宇称选律 (Laporte selection rule) g ?? u 允许跃迁 具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。 d-f , d-p 为宇称允许跃迁 g ?? u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g ?? g 由于只有自旋多重度相同的谱项之间的跃迁才是允许的, 所以在讨论配合物的电子光谱时主要考虑基谱项以及与基谱项具有相同自旋多重度的激发态谱项之间的电子跃迁。 多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，但由于自旋-轨道角动量的偶合会改变谱项的能量，使谱项发生混合。从而产生跃迁，在光谱图上仍出现吸收峰。但是这种自