渣油加氢处理催化剂加氢脱硫、脱金属失活动力学的研究.pptVIP

课题论述 渣油是指原油蒸馏过程中产生的塔底油，其比率约占石油加工前的50%，从化学组成看，渣油含有较大量的金属、硫和氮等杂质元素以及胶质、沥青质等组分。 渣油加氢处理技术是在高温、高压和催化剂存在的条件下，渣油分子中硫、氮和金属等有害杂质，分别与氢和硫化氢发生反应，生成硫化氢、氨和金属硫化物，同时，渣油中部分较大的分子裂解并加氢，变成分子较小的理想组份。 课题论述 在渣油加氢处理过程中，通常遇到的主要问题是： (1) 进料中含有大量的易生焦物质，例如沥青质、胶质等。这些化合物裂化后，产生大量的焦炭，改变了催化剂的物理性质，造成催化剂活性中心被覆盖，催化剂孔道减小，也阻碍渣油胶体颗粒向催化剂孔内扩散。 (2) 进料中含金属的沥青质、胶质等分子在加氢脱金属过程中分解，金属以硫化物的形式沉积在催化剂的孔口附近，不仅降低了部分反应的本征活性，引起催化剂的永久中毒还使得催化剂孔道减小，也阻碍渣油胶体颗粒向催化剂孔内扩散。 课题论述 渣油处理脱硫、脱金属动力学研究应该包括两方面，一方面，要对渣油处理脱硫、脱金属反应动力学进行研究，另一方面要对催化剂失活进行研究。 创新性 首次将温度的影响引入到初期失活模型中，考察了温度、运转时间与初期失活的关系。 建立了渣油加氢脱金属3集总模型。 建立了初期、中期和末期失活模型，动力学参数的求解采用先分步拟合得到初值，然后将反应动力学和失活动力学参数统一在一个方程式拟合，具有较好拟合效果。 装置流程 在小型固定床加氢装置上进行了渣油的加氢处理反应。该反应器由盐浴保温，恒温段的有效装填体积为1000 ml。该装置的流程如下：原料油经油泵增压并与氢气混合后预热，然后从上至下进人反应器，汽液混合物在滴流床操作状态下进行加氢反应。反应产物从反应系统流出后进人高压分离器进行气液分离，分离出来的气体产品经冷高分冷却分离出少量轻组分，经水洗后放空，液体产品经氢气汽提后进入产品罐，流程见下图： 装置流程图 反应器结构图 试验流程 新鲜催化剂装入反应器后，先进行气密试验，维持24h试漏合格后，将反应器温度升至设定温度，进行恒温干燥。此阶段的主要目的是除去催化剂吸附的水分。干燥结束后，进行催化剂的预硫化。硫化条件按照操作规程进行，3% CS2的重柴油作硫化剂，经硫化后的催化剂由氧化态大部分转化成了硫化态。催化剂预硫化完成后，开始掺入渣油进行过渡，逐步增加渣油的比例。完成过渡后，全部进渣油反应。 外扩散的检验 选择同一种原料油相同催化剂，在不同的装填量下，进行条件完全相同的两次试验，测定在不同的空速值下， 脱镍率XNi、脱钒率Xv. 和脱硫率XS。 外扩散的检验 内扩散的估算 随着金属硫化物在催化剂上的孔道内沉积，催化剂孔道的逐渐变窄，反应物扩散到催化剂内表面的活性中心愈发困难，内扩散有效因子逐渐减小，内扩散的影响逐渐增强。故完全消除内扩散的影响是很难办到的，也没有必要。为此引入内扩散有效因子η 。 内扩散的估算 有效因子按下式计算（球型）： 多数加氢脱硫、脱金属在转化率不高的情况下可以假定反应级数为一级，对一级不可逆反应，Thiele模数 ： 内扩散的估算 其中， 扩散受阻因子， ，为分子直径与孔径的比值。 (Renkin 扩散受阻因子关系式) 内扩散的估算 本相扩散系数由Stokes—Einstein 方程计算 ： 内扩散的估算 粘度有两个经验关联式： 高压条件下估算渣油粘度的经验关联式： 运转初期(200h)内扩散 估算结果 运转末期(3400h)内扩散 估算结果 内扩散的估算 结论： 随着运转时间的增加，催化剂受到积炭、金属硫化物的影响，孔容、比表面积减少，催化剂孔径减小，导致内扩散阻力增大。 外扩散的估算 内扩散影响从小到大排列：HDSHDNiHDV，原因是硫化合物的分子较小，比较容易进入催化剂孔道，故内扩散对加氢脱硫反应影响较小，而镍和钒绝大部分存在与渣油中的沥青质和胶质中，较难进入催化剂孔道，内扩散对反应有一定的影响；相对钒而言，镍的金属硫化物在催化剂上的穿透性要强于钒，所以钒更易受内扩散的影响。 渣油加氢脱硫模型 对于一般的脱硫反应，采用一级反应动力学、二级反应动力学、一级反应动力学加上内扩散因子或者按一级多个快慢反应集总来处理。 脱金属催化剂具有较大的孔容和较小的比表面积，由于其比表面积较脱硫催化剂的小，导致脱硫率不高，本文提出一级反应动力学模型。 渣油加氢脱金属模型 渣油加氢脱金属动力学大多数是考虑总镍和总钒建立的。根据金属含量和转化程度，反应动力学可以用一级或二级反应方程式。在低转化率下，可以用一级动力学描述；在较高转化率下，用二级反应方程式描述，还有采用一级加内扩散因子、简单n级的形式。 渣油加氢脱金属模型