中级无机化学-有机金属与原字簇部分.pptVIP

* 蔡斯盐阴离子[Pt(C2H4)C13]－的中心离子Pt(Ⅱ)具有 d 8 构型。在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl－ 的孤对电子(∶Cl－)和乙烯分子的成键?电子。与乙烯分子配合时 , 生成的是三中心?配位键 (在这个三中心?配位键中, 乙烯是电子对的给予体,Pt (Ⅱ)是电子对接受体)。同 时，Pt(Ⅱ)中 d 轨道上的 非键电子,则和乙烯分子中 的空反键?*轨道形成另一 个三中心反馈?配键(而在 这个三中心反馈?配键中, Pt(Ⅱ)是电子对的给予体, 乙烯分子是电子对接受体)。 这种?配键和反馈的? 配 键的协同结果,使得蔡斯盐 相当稳定。 最后需要指出的是，如果配体含有一个以上的双键时，那么配体分子就可以提供一对以上的?电子形成多个?键，起多齿配体的作用。如 C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5 ＋2 CO 2 炔烃配合物 炔烃也可以与过渡金属形成配合物，其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处。即都可以用?电子同金属键合，但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键?*分子轨道，这两套成键?轨道和反键?*轨道都可以和对称性匹配的金属 d 轨道发生重叠，即炔烃可以用两对?电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间 的相互作用。除此之外， 两套轨道还可以各同各的 金属相互作用，因而可以 生成多核配合物，炔烃在 其中起桥基的作用。如右 图所示。 另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物，这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwich compound(三明治化合物－夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。 5.4 金属环多烯化合物 5.4.1 茂夹心型配合物 1 二茂铁的合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了 制备富瓦烯( )，预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯 格氏试剂的方法: 但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁: 2 ＋ FeCl2 (C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2 目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的： C5H6＋NaOH → C5H5Na＋H2O 2C5H5Na＋FeCl2 Fe(C5H5)2＋2NaC1 也可以使用有机碱来代替NaOH： 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH Fe(C5H5)2＋2Et2NH2C1 如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物: W(CO)6＋NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO THF THF － 二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173～174℃，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在100℃时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，500℃时还不分解。 但易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离子[Fe(C5H5)2]＋。 由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。 如茂环上的 H 可以被酰基取代： Fe(C5H5)2＋CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4) 又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合： Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O 不过，就这一点而言，又说明二茂Fe的反应性更接近于噻吩和酚，而不太象苯，因为苯不发生上述缩合反应。 已经发现，几乎所有的 d 区过渡金