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氨法选择性催化还原
氨法选择性催化还原(SCR)氮氧化物的研究烟气脱氮在中国刚刚起步,而在国外已经发展了很长时间。为了借鉴国外先进经验,需对国外氨法选择性催化还原(SCR)氮氧化物的现状进行研究。烟气脱氮技术包括燃烧中脱氮和烟气脱氮两大类。虽然各种燃烧改进技术可以降低NOX的排放,但在国外为了满足严格的排放标准,烟气脱氮必不可少。而目前使用烟气脱氮技术最广泛的分为两类:选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR),它们的反应机理都是以氨气为还原剂将烟气中NOX还原成无害的氮气和水,两者的主要差别在于SCR使用催化剂,反应温度较低,SNCR不使用催化剂反应温度较高。表1详细比较了这两种烟气脱氮技术。由于SCR具有成熟可靠、效率高、选择性好和良好的性价比,在世界各地固定源NOX控制中得到了更为普遍的应用,其中目前使用的SCR数量是SNCR的两倍左右。SCR除了用于通常的燃煤、燃油、燃气电站外,还应用于垃圾焚烧厂、化工厂、玻璃厂、钢铁厂和水泥厂等。表1SCR 和SNCR 的比较SCRSNCRNOx 脱除效率(%)70-9030-80操作温度(℃)200-500800-1100NH3/NO摩尔比0.7-1.10.8-2.5NH3泄漏量(ppm)55-20投资成本高低运行成本中等中等1、SCR 反应的化学机理1.1 主反应选择性催化还原脱氮(SCR-DeNOX)是指有氧情况下且合适的温度范围内还原剂NH3在催化剂的作用下将NOX有选择地还原为氮气和水,反应式如下:4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(1-1)4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O(1-2)8NH3+6NO→7N2+12H2O(1-3)反应(1-1)在催化剂作用下、250-450℃、过量氧存在、氨氮比(NH3/NOX)为1情况下反应进行得非常快。由于典型烟气中NO占NOX的95%以上,所以NOx脱除主要是以反应(1-1)式为主。催化剂选择性主要是在有O2的条件下NH3是被NOx氧化,而不是被O2氧化(反应(1-4))。有时候选择性还指反应产物,SCR反应是选择性反应生成N2,而非其他的含氮氧化物,如N2O、NO和NO2。SCR过程中不希望生成N2O,一方面它的生成会降低反应的选择性,更主要还是因为它是臭氧层破坏气体和温室气体。1.2 副反应在SCR反应过程中还可能发生以下副反应:4NH3+3O2→2N2+6H2O+1267.1KJ(1-4)2NH3→2N2+3H2-91.9KJ(1-5)4NH3+5O2→4NO+6H2O+907.3KJ(1-6)NH3分解反应 (1-5)和NH3氧化为NO的反应(1-6)均在温度高于350℃才开始,高于450℃才比较明显。通常的SCR工艺中,反应温度在400℃下,仅会发生少量NH3氧化为N2的副反应(1-4)。烟气中通常含有SO2,在V2O5基催化剂的作用下SO2会被氧化成SO3,而生成的SO3会与H2O和泄漏的NH3生成(NH4)2SO4和NH4HSO4。在SCR工艺中,不希望发生SO2的氧化,因为反应生成硫酸铵盐会在催化剂表面沉积,引起催化剂表面和活性下降;另外它还会在反应器下游的空气预热器(APH)表面沉积,引起设备的腐蚀和堵塞,使系统的压降上升。选择SCR催化剂的基本要求是NOX的脱除率较高,而SO2的氧化率较小。减少硫酸铵盐在催化剂表面沉积的一个方法是将反应温度保持在硫酸铵盐分解温度300℃以上,但这种方法只可以避免硫酸铵盐在催化剂表面的沉积而不能避免其在下游的空预器和管道上的重新凝结沉积。2、商用工业催化剂有三种用于 SCR 反应的催化剂类型:贵金属催化剂,分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂是上世纪70年代开发的并首先用于NOX还原的催化剂。目前它主要用于低温SCR及燃气发电的情况。某些贵金属催化剂具有较高的低温NOX还原和CO氧化活性。该催化剂由于选择性较差和成本较高,在通常的SCR反应中被常规的金属氧化物催化剂所取代。分子筛催化剂主要用于高温燃气热电联产厂尾气SCR净化的场合。结构上有过渡金属离子(如铁离子)的酸性分子筛在600℃的高温还具有非常高的NOX脱除活性,而在此条件下,常规的金属氧化物催化剂已经变得热不稳定。目前真正广泛使用的催化剂是以锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧化物作为活性物质,辅以氧化钨或氧化钼作为助催化剂的金属氧化物催化剂。该催化剂体系具有很好的NO还原活性和较低的SO2氧化率。典型的DeNOX-SCR反应的要求NOX脱除率大于80%,NH3泄漏量在1~5ppm,SO2的转化率在1~2%。低的NH3泄漏和SO2的氧化率是为了防止SO3、NH3和H2O反应生成硫酸铵盐,这些物质会在反应器下游的冷设备(空预器和管道)中沉积,引起严重的腐蚀、堵塞,增加系统压降和热损失。2.1 金属氧化物催化剂的组成在常
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