高分子物理与化学第5章离子聚合.pptVIP

第五章 离子聚合 离子聚合也是属于连锁聚合，和自由基聚合不同的是离子聚合的活性中心是离子或离子对。根据中心离子的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。以络合引发体系引发的配位聚合，虽属于离子聚合，但发展迅速，机理上又有独特之处，另归一类。 进行离子聚合的烯类单体必须有极性取代基或共轭双键。 有-OR，-CH3等斥电子基团，使双键电子云密度增加有利于阳离子聚合。 A﹢B﹣＋ CH2=CHX → A-CH2-CHX﹢ B﹣ A-CH2-CHX﹢ B﹣＋ CH2=CHX→ A-CH2-CHX-CH2-CHX﹢ B﹣ 有-CL，-CN，-COOCH3等吸电子基团，使双键电子云密度降低有利于阴离子聚合。 A﹢B﹣＋ CH2=CHY → B-CH2-CHY﹣A﹢ B-CH2-CHY﹣A﹢＋ CH2=CHY→B-CH2-CHY-CH2-CHY﹣A﹢ 共轭双键的单体可进行阳离子或阴离子聚合。 乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯可进行配位聚合。 一、阳离子聚合 可进行阳离子聚合的单体： 异丁烯，1、3丁二烯、乙烯基醚、α-甲基苯乙烯、甲醛 催化剂：强质子酸和路易士酸 强质子酸：有硫酸、高氯酸、正磷酸、三氯代乙酸等 路易士酸：BF3、BF3·乙醚、BCl3、TiCl4、TiBr4、AlCl3、SnCl4 路易士酸催化剂都要有水、甲醇、氯代烃为助催化剂，真正的催化剂是他们生成的络合离子。 阳离子聚合也有引发、增长、终止、转移反应 阳离子引发的活化能比自由基引发低得多，因此引发速度快，温度低。 增长过程的活化能也比自由基的低，反应速度快；由于是离子对反应，所以结构是头尾结构的； 有时发生分子重排一个单体可能产生二种重复单元。 终止不能双分子终止，由于活性中心带相同电荷。通过链转移终止或单基终止。 阻聚剂是水、醇、碱性物质 阳离子聚合易有付反应，所以大都在低温下进行； 溶剂对反应有影响，要选择不参于反应的惰性溶剂，可用卤代烷、二硫化碳、液态二氧化碳、液态二硫化碳； 水也是影响聚合的因素，非常干燥。阳离子聚合要在高真空条件进行。 目前，工业化的阳离子聚合的产品不多，主要是生产成本高，只要自由基聚合能进行的聚合反应，都不用离子聚合。 目前在生产的产品有； ①丁基橡胶，以异丁烯为单体，和少量异戊二烯或丁二烯（1.5～4.5%）共聚。共聚单体给分子链提供双键，以供交联用。 工业上采用淤浆法聚合，氯代甲烷做溶解，可溶解单体、不溶解聚合物，聚合物成小颗粒沉淀出来，成淤浆状。 AlCl3和水做引发剂。，聚合温度-100。 丁基橡胶耐候性好，在-50℃仍有柔软性和气密性好（为天然橡胶的5～11倍）。大部分的丁基橡胶用于车辆的内胎。 该阳离子聚合反应速度极快，只要一分钟左右就可完成，采用连续聚合的方式。 ②特殊用途的低聚物（聚合度很低的化合物） 二、阴离子聚合 阴离子聚合的单体：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯等 催化剂： 碱金属的悬浮体系，如钠、钾、锂在四氢呋喃或液氨中 氢氧化钠、氢氧化钾 弱碱性化合物，氨、叔胺、醚、水 有机金属化合物，主要有烷基、芳基锂（正丁基锂）有机自由基负离子（萘钠引发剂）； 另外有格利雅试剂（RMgX）R为芳基、烷基；X为卤素 烷氧基化合物，如ROLi 烷基铝（三乙基铝）；三烷基磷、胺、醇、水等由于引发活性小只能引发活泼单体。 烷基铝（三乙基铝）活性太小已不能单独引发，只能和氯化钛等过度金属络合才能引发配位聚合。 聚合也有引发、增长、终止、转移反应 阴离子引发的活化能比自由基引发低得多，因此引发速度快，温度低。 增长过程增长活化能也比自由基的低，反应速度快；由于是离子对反应，所以结构是头尾结构的； 阻聚剂是水、醇、酸类物质，反应器上少量的水气即能终止聚合。 聚合溶剂是液体氨、液体氯、醚类 阴离子聚合终止难，没有阻聚剂即使单体全部反应完，聚合物链的活性还保持着，再加入单体可继续聚合，加入同种单体，分子量可更高，不同单体成嵌段共聚物。 工业上应用； ①SBS树脂（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物） 是热塑性弹性体，可以熔融挤出加工，代替橡胶使用。和增粘剂等配合做密封胶。 生产方法： a、由可形成双碳负离子活性中心的引发剂引发，如用萘-钠催化剂引发丁二烯聚合，在聚丁二烯的二端是活性阴离子，再加入苯乙烯得到SBS树脂（二步法） b、单功能引发剂引发，如丁基锂引发苯乙烯，再依次加入丁二烯，苯乙烯得到SBS树脂（三步法） c、单功能引发剂引发，二嵌段共聚物偶合法 由上述的带活性端基的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物，用二卤代烷反应缩合。 R-聚苯乙烯-聚丁二烯- Li﹢＋RCl2 →SBS ②星型聚合物