有机化学课件-第九章羧酸和取代酸.ppt

第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸 甲酸分子中所有的原子均在一个平面内，∠HCO为124°，∠HCO（H）为111°。C=O键长0.123nm，C-O键长0.136nm，两个碳氧键明显不同。但是当羧基上的氢解离后，氧上带有一个负电荷，它很容易和羰基上的p电子发生共轭交盖作用,O-C-O三个原子上的三个p轨道具有相互交盖的四个p电子，在这样的体系中，氧上的负电荷并不集中在某一个氧原子上而是分散到两个氧原子上。甲酸钠中两个C-O键长完全相等，均为0.127nm，并无差别。 羧酸酸性强弱与烃基结构有关。虽然影响因素较为复杂，但一般来说也有下列一些规律可循： 凡是羧酸α-位是斥电子基或连有斥电子基，使其酸性减弱。基团斥电子能力越强，酸性越弱。例如： pKa 3.75 4.75 4.86 5.05 凡是羧酸α-位是吸电子基或连有吸电子基，使其酸性增强。基团吸电子能力越强，酸性越强。例如： pKa 4.75 2.86 1.36 0.63 芳香环上的取代基对芳香酸的酸性影响相似。 pKa 3.43 4.17 4.39 当吸电子基或斥电子基离羧基越远，影响越小。 pKa 2.86 4.41 4.70 乙酸为无色有刺激性气味的液体，沸点118℃，熔点16.6℃，当室温低于16℃时，易结成冰状固体，俗称冰醋酸。 乙酸易溶于水，也易溶于其他溶剂。 乙酸广泛存在于自然界，常以盐或酯的形式存在于植物果实内，也少量存在于动物的尿液和胆汁中。由于许多微生物可以将不同的有机物转化为乙酸，故某些腐败的有机体、变酸的牛奶、发馊的食物等都含有乙酸等。 乙酸在生物体内是一种重要的中间代谢产物，与多种代谢途径有关。 乙酸是人类最早认识和应用的有机酸。人类最早制取乙酸的发酵法至今仍是制造乙酸的一种方法。现代工业上大规模生产乙酸是采用合成法。 乙酸是染料、香料、医药、塑料等工业不可缺少的原料，也是常用的有机溶剂。 它常以钙盐和钾盐的形式存在于植物细胞中，在所有的有机物中，草酸的含量最高。因此，糖类淀粉都可以被硝酸氧化为草酸，工业上主要利用甲酸钠减压下加热到400℃来产生的。 草酸也容易被氧化，产物为二氧化碳和水，分析化学上标定高锰酸钾溶液时用的就是它的还原性，用不同的还原剂还可以分别生成乙醇酸和乙醛酸。 乙二酸本身在酸和受热的条件下也易分解出甲酸和二氧化碳。 草酸还可以和许多金属形成络合物，它们大多是溶于水的，因此草酸可以作为清洗剂除去铁锈和墨水等污迹。由于另一个羧基的吸电子诱导效应，草酸的酸性较其它二元酸强得多，工业上草酸多用作媒染和漂白剂。 丁二酸最初是蒸馏琥珀得到的，故俗称琥珀酸。琥珀是松脂等的化石，含琥珀酸约8％。丁二酸还存在于一些未成熟的果实内，如葡萄、樱桃和苹果等。 丁二酸为无色晶体，熔点188℃，溶于水，微溶于乙醇、乙醚、丙酮等。丁二酸加热至熔点以上则分子内失水二生成环状的内酐。 丁二酸是生物代谢过程中的一种中间产物。 丁二酸在有机合成中是制备五元杂环化合物及醇酸树脂的原料。在医药上有抗痉挛、祛痰及利尿的作用。 丁烯二酸有顺式和反式两种几何异构体。 顺丁烯二酸（失水苹果酸或马来酸） 反丁烯二酸（延胡索酸或富马酸） 顺丁烯二酸在自然界尚未发现。人工合成的顺丁烯二酸为无色晶体，熔点139～140℃，易溶于水，酸性较强（Ka1＝1.17*10－2），受热易脱水生成酸酐。它可用于合成树脂，并可用做油脂的防腐剂。 反丁烯二酸广泛分布于植物中，为无色晶体，熔点为300～302℃，难溶于水，很难脱水生成酸酐。当加热到300℃以上时，反式转变为顺式，才能脱水生成酸酐。 反丁二烯酸是生物体内代谢的重要中间产物之一，它在相应的酶作用下，可加氢还原生成丁二酸，又可加水生成苹果酸，还可加氨生成天门冬氨酸。 苯甲酸又称为安息香酸，因为它最初从安息香树胶中制得的，后者含有苯甲酸苄酯。 苯甲酸易升华，其在水中的溶解度随温度的不同而有很大的差异，故可以用来结晶纯化，