聚合物分析方法第二章光谱分析紫外光谱、荧光光谱.pptVIP

3、可借鉴性优势 紫外可见光谱在定性分析与结构分析中是一个重 要的辅助手段。它常用于鉴定化合物中是否存在某种 官能团。一个化合物： ⅰ在200～800nm波段无吸收，可以肯定分子中没 有共轭体系，也不含有Br、I、S等杂原子； ⅱ 若有高强度的“末端吸收”，则可能存在孤立 的双键； ⅲ 如果在210～250nm乃至更长波长区域出现高 强度的吸收带，ε104，表明存在共轭二烯或多烯； ⅳ 如在250～300nm有强度很弱ε＜100的 吸收带，应为羰基或亚胺、重氮基存在的吸 收； ⅴ若化合物的光谱在250～300nm区域内呈 现中等程度的吸收，且有精细结构，则是芳环 存在的标志。这种谱带随环上取代基的增加和 芳香体系的扩大，λmax红移， ?max值增大。 用紫外可见光谱推测化合物结构 类型是极其简捷可靠的，可以大大缩 短结构鉴定的进程。 荧光光谱 1.基本原理: 荧光光谱是一种电子吸收光谱，分子或原子中的电子被光量子能激发。为光致发光。磷光光谱也是光致发光。. 激发单线态 一对电子自旋反向平行 自旋 量子数的代数和 S=0 激发态的两种电子态 保持单一量子态 2S+1=1 激发三线态 一对电子自旋同向平行 自旋 量子数的代数和 S=1 激发分裂三个量子态 2S+1=3 S1 S0 发射荧光光子 S0 基态 S1 最低激发单线态 S1 T1 S0 发射磷光光子 T1 最低激发三线态 由π→π*或n → ?*跃迁所致的激发态去活后，发生π→π*或n → ?*跃迁而产生的，其中π→π*跃迁的量子效率高 特点：?荧光寿命短 一般为10-8~10-10s ?停止光照荧光熄灭。 ?磷光波长较长，寿命也长，一般为数秒--数十秒 ?停止后还会在短时间发射。 条件： 1 含有荧光基(共轭双键)的物质才可能发射荧光。 2 强荧光物质的分子多是平面型而且有一定刚性。 3 取代基团影响较大 给电子基团 (-OH,-0R, NH2 ,NHR, -NR2 ,-C?N)使荧光增强；吸电子基团(-COOH, -C=O, -NO2, -Cl,-Br,-I)使荧光减弱； ◆有的可使荧光与紫外光同时加强(-OH,-OR, -NR2 )； ◆有的可使荧光减弱,紫外光增强(-COOH,-NO2, -Cl,-Br, -I)。 ◆在聚合物研究中，在体系中引入一些荧光物质，通过测定 荧光强度的变化来研究反应历程。 ◆要注意溶剂效应、温度、溶液pH值、荧光淬灭剂的影响。 当分子从第一激发单重态的振动能级通过系间跨越至激发三重态，通过振动驰豫至第一激发三重态的最低振动能级上，然后再跃迁回至基态的各振动能级即T1→S0时发出磷光，而T1→S0跃迁过程属自旋禁阻跃进，维持在三重态的寿命较长,为10-4～10s，因此磷光在光照停止后还能持续一定时间。 为什么磷光在光照停止后还能持续一段时间？ 溶剂效应： 通常，增大溶剂的极性， π→π* 跃 迁的能量减小，使荧光光谱向长波 方向移动，即红移。 温度影响： 通常，溶液中荧光物质的量子效率和 荧光强度随温度降低而增大，并伴