chap15章含氮化2.pptVIP

15.2 胺 15.2.6 胺的化学性质 (5) 与亚硝酸的反应 脂肪胺： 芳香族胺： (6) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚） (7) 芳环上的亲电取代反应 (a) 卤化 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： (b) 硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ： (c) 磺化 Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。 例： 15.2.8 二元胺 二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。 二元胺的性质： 15.3 重氮与偶氮化合物 15.3.1 重氮盐的制备——重氮化反应 反应条件： ① 水溶液，强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ ② 低温下(0~5℃)进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。 干燥时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： ③ HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： ① 放出N2的反应；（亲核取代反应） ② 保留N2的反应；（还原或偶联） (a) 重氮基被氢原子取代 习题15.20 由指定原料合成下列化合物(其它试剂任选)：(P 515) 习题15.20 由指定原料合成下列化合物(其它试剂任选)：(P 515) * 15.2.1 胺的分类和命名 15.2.2 胺的结构 15.2.3 胺的制法 15.2.4 胺的物理性质 15.2.5 胺的波谱性质 15.2.6 胺的化学性质 15.2.7 季铵盐和季铵碱 15.2.8 二元胺 (1) 碱性和成盐 (2) 烃基化 (3) 酰基化 (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应 (6) 胺的氧化 (7) 芳环上亲电取代 (甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化 脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低： 苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺： 若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺： （似苯酚） 若想得到一元溴代产物： 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应： ② 引入永久性酰基。例如： 若想上o-、p-： 15.2.7 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： 季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 季铵碱受热可发生分解反应。含有β-H的季铵碱发生E2热消除反应： 根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如： 原来的胺是： E2 消除(反式消除),应是立体位阻最小的方式消除, 比较可知:(1)的位阻最小,在C1上发生消除,1-丁烯为主要产物 (2)中对位交叉，位阻小，比较稳定，但对位无H。 (3) (4)邻位交叉，位阻小，不太稳定，对位有H，少量产物。 ?-氢的酸性，酸性大的容易消去. C负离子稳定性 当?-碳上有苯基,乙烯基,羰基等时, 消除酸性大的?-氢。 94 % 6 % 95 % 5 % 工业上： 制法： (亲核取代) (Hofmann降解) 15.3.1 重氮盐的制备——重氮化反应 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 (1)失去氮的反应 (a) 重氮基被氢原子取代 (b) 重氮基被羟基取代 (c) 重氮基被卤素取代 (d) 重氮基被氰基取代 (2) 保留氮的反应 (a) 还原反应 (b) 偶合反应 15.3 重氮与偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。 其中重氮盐在有机合成中有重要意义。 脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解