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2017-05-31 发布于天津
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CH3S03裂解反应的机理和热力学性质

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) June ActaP ．一Chim．Sin．2013，29(6)，1161—1167 1161 [Article] doi：10．3866／PKU．WHXB201304021 www．whxb．pku．edu．cn CH3SO3裂解反应的机理和热力学性质曹佳1,2 王文亮，高楼军’ 付峰’ (延安大学化学与化工学院，陕西延安716000；陕西师范大学化学化工学院，陕西省大分子科学重点实验室，西安710062) 摘要：在G3XMP2／B／3LYP／6．311+G(3df,2p)水平上对CH。SO。裂解反应的机理进行了研究，获得了6条通道 (10条路径)，并构建了其势能剖面．同时采用单分子反应理论计算了各个通道在温度200—3000K区间的速率常数．研究结果表明，在计算温度范围内，CH。SO。裂解反应的主产物为P1(CHs+SOs)，产物P2(CH。O+SOz)和 P3(HCHO+HOSo)仅在温度大于3000K时对总产物有贡献，而产物P4(CHSO+HO)、P5(CHzSOs+H)和P6 (CHSO。+H：)贡献相对较少．将裂解反应总的速率常数拟合为．=1．40x10TO exp(一7831．58／丁)．此外，根据统计热力学原理，预测了所有物种的生成焓(△，_。，△fH口)、熵(S鑫。)和热容(，298—2000K)，计算的结果与实验值较接近．关键词： CH。SO。：裂解机理：热力学性质：速率常数中图分类号： 0641 Mechanism andThermodynamicPropertiesofCH3SO3Decomposition CAOJia’。。 WANGWen—Liang’ GAO Lou—Jun’ FUFeng’ rCollegeofChemistry＆ChemicalEngineering,YananUniversity,Yanan716000,ShaanxiProvince, R．China； 2KeyLaboratoryforMacromolecularScienceofShaanxiProvince,SchoolofChemtryChemicalEngineering, ShaanxiNormalUniversiyt,Xian710062． R．China) Abstract： The mechanism andkineticsofunimoleculardecomposition ofCH3SO3are studiedatthe G3XMP2／／B3LYP／6-311+G(3df2p1IeveIoftheory．Sixpossibledissociationchannelsandpotentialenergy surfacefortheCH3SO3decomposition are investigated．Rate constantsoverthe temperature rangeof 200-3000K arecalculatedusingRice—Ramsperger-Kassel—MarcusfRRKM)theory．Theresultsindicate thatlheproductP1(CH3+SO3)isdominantbetween200-3000K．ProductsP2(CH3O+SO2)andP3(HCHO+ HOSO)increasesignificantlyathighertemperatures(3000K)．ProductsP4(CHSO2+H2O)，P5(CH2SO3+H)， andP6(CHSO3+H2)showlittleformationinthetemperaturerange(200—3