攀藤聚合法合成单壁碳纳米管-直链淀粉.docVIP

PAGE PAGE 112 攀藤聚合法合成单壁碳纳米管-直链淀粉 超分子组装体系 梁玉婷 杨立群作者简介：梁玉婷 化学与化学工程学院 作者简介：梁玉婷 化学与化学工程学院应用化学专业 通讯作者E-mail：yanglq@mail.sysu.edu.cn (中山大学化学与化学工程学院高分子研究所, 广州, 510275) 摘要 碳纳米管由于其各向异性结构和优越的电学、光学、力学、热学性能，使其在材料学、分子载体、生物传感器等领域具有广阔的应用前景. 但碳纳米管的不溶性却大大制约了其发展和应用. 具有疏水性螺旋腔的直链淀粉通过非共价作用力对碳纳米管进行包裹修饰，不但可以增加水溶性，而且可以避免破坏共轭π电子体系，保持碳纳米管良好的光、电学性能. 但直链淀粉和碳纳米管的分子量都比较大，直接复合产生的空间位阻大. 因此本文采取攀藤聚合法合成单壁碳纳米管-直链淀粉超分子组装体系（SWNT-Am），通过改进钼蓝法测定，SWNT-Am体系中直链淀粉链的平均聚合度为47. 采用X射线衍射（XRD）对SWNT-Am的结构进行了表征，扫描电子显微镜（SEM）对SWNT-Am的微观形态进行了观察. 关键词 单壁碳纳米管 直链淀粉 超分子组装体系 攀藤聚合法 2nm单壁碳纳米管（Single-walled carbon nano-tubes, SWNT）从发现至今[1]，由于其各向异性结构（径向尺寸少于2nm，轴向尺寸为微米量级的单层碳管，图Ⅰ）和突出的电学、力学、光学、热学性能，使其在分子载体、生物传感器等领域有着巨大的应用前景[2]. 2nm μm μm 图Ⅰ 单壁碳纳米管结构示意图 但是，碳纳米管不溶于水或有机溶剂[3]，大大限制了它的应用范围.虽然有报道提出在超声条件下能够把碳纳米管溶于单一溶剂中[4]，但这种分散体系是不稳定的，当体系受到扰动，碳纳米管会重新沉降下来.为了改善碳纳米管的溶解性，提出了很多改性方法，它们可以分为两种类型：（1）共价键修饰法；（2）非共价键修饰法. 共价修饰法，直接在碳架表面接上化学基团，虽然能搞达到改善溶解性的目的，但却破坏了碳纳米管表面共轭π电子体系的连续性，影响其电子传导性能；另外，碳纳米管容易在缺陷或缺口处断开，形成较短的管段[5]，从而使碳纳米管优良的导电性受到影响. 非共价键修饰法能较好地避免由共价反应引起的缺点. 通过范德华力、π-π堆积等非共价作用力，用一些高分子、生物大分子、表面活性剂等对碳纳米管进行超分子组装. 在各种复合分子中，以具有水溶性和生物亲和性的大分子最受关注. 目前，已有文献报道DNA、多肽、多糖等碳纳米管复合物[3]. 直链淀粉是一种很好的主体分子，并具有良好的生物亲和性. 直链淀粉在水溶液中由于分子内氢键作用形成α-螺旋结构，螺距为约为0.8nm，直径约为1.3nm，每圈含有6~7个D-葡萄糖残基[6]（图Ⅱ）. 直链淀粉螺旋腔的内部呈疏水性，而外部却呈亲水性. 这一特殊的性质使直链淀粉成为一种很好的分子载体. 1 1.3nm 图Ⅱ 直链淀粉螺旋腔结构示意图 图Ⅲ 直链淀粉复合物空间位阻示意图 2002年，Star等[7]首次报道在超声条件下用直链淀粉包裹单壁碳纳米管（SWNT）以改善其水溶性. 该研究使用了“预组装”的方法，先制成直链淀粉-碘复合物的水溶液，然后加入SWNT，在超声的条件下将SWNT嵌入已形成的直链淀粉螺旋腔内. 但天然直链淀粉分子量比较大，直接与SWNT复合会产生较大的空间位阻（图Ⅲ）. 2003年，Kim等[8]提出先用二甲亚砜（DMSO）溶解直链淀粉，形成松散的糖链，再于水溶液中跟SWNT形成螺旋复合物，并得出当DMSO的体积比在10-20%的范围内产率最高. 但其中的DMSO很难除尽. 为解决直链淀粉与高分子复合的空间位阻问题，Kadokawa[9]提出了一种新的聚合方法——攀藤聚合法（Vine-twinning polymerization），即在客体分子存在的环境中，麦芽寡糖和1-磷酸葡萄糖（Glc-1-p）通过磷酸化酶催化、缠绕着客体分子进行链增长的聚合反应（图Ⅳ）. 由于这种聚合方式与植物攀藤生长的形象比较相似，故命名为攀藤聚合法. (b)(a) (b) (a) 图Ⅳ 攀藤聚合法示意图 （a）酶促聚合法示意图，（b）糖链绕客体高分子增长示意图 本课题采取攀藤聚合法合成单壁碳纳米管-直链淀粉（SWNT-Am）超分子组装体系. 本课题的创新之处在于：（1）采取了攀藤聚合法，避免了SWNT直接嵌入引起的位阻问题；（2）整个反应过程在水相中进行，避免有机小分子对后续改性产生影响；（3）直链淀粉的聚合度（链长）可以控制；（4）可以对SWNT-直链淀粉进行衍生化反应，有利于合成