17章 气相色谱法.ppt

* 定量重复性较差 主要由于进样量甚微，很难实现定量和重现。通常多用毛细管色谱柱进行分离和定性，较少用于定量分析。 * 毛细管柱与填充柱比较 * * 塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数； n = L / H 速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可降低塔板高度。 毛细管色谱速率理论方程 * * 毛细管色谱操作条件的选择 毛细管柱内径 载气 液膜厚度 * 毛细管柱内径很细，因而带来两个问题： （1）允许通过的载气流量很小，柱容量很小，允许的进样量小，10－1～10－3 uL。 解决方法：需采用分流技术。 分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在50：1到500：1之间调节。 * （2）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。 解决方法：使用灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。 * 具有分流和尾吹装置 * 柱材料：不锈钢和石英毛细管固定液：聚硅氧烷：OV系列，SE-系列 非聚硅氧烷：聚乙二醇类PEG系列 毛细管柱的制备 * 聚硅氧烷: ①聚二甲基硅氧烷：OV-1,SE-30； ②含苯基的聚硅氧烷： 含5%苯基和1%乙烯基的SE-54 含50%苯基的OV-17 含75%苯基的OV-25 ③含苯基和氰基聚硅氧烷： 含14%苯基和14%氰基的OV-1701 含50%苯基和氰基的OV-225 含量更高的OV-275 ④含氟聚硅氧烷：OV-210 ，OV-215 氢键型固定相：⑤PEG-20M 手性固定相：⑥Chirasil-Val，Chirasil-?-Dex * 固定液的涂敷 动态涂敷：将一定浓度的固定液在气流的推动下以一定的线速度流经毛细管柱。待溶液流出毛细管柱后，再以小气量气流使溶剂挥发，在柱内留下一层 很薄的液膜。 静态涂敷：先将涂敷液充满毛细管柱，然后将柱子一端封死，在水浴中抽真空使溶剂从另一端挥发。 静态涂敷的效率较高，目前多使用静态涂敷。 * 定性分析 定量分析 确定每个色谱峰代表何种物质 利用气相色谱的检测信号峰高或峰面积，进行定量和半定量分析。 第六节 定性与定量分析方法 * 利用保留值定性： 标样定性：tR 通过对比某组分与标样的保留值 利用已知的纯物质对照定性 * 利用峰高增加法定性： 将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的峰高或峰面积的变化。 利用双柱法定性： 在两个极性完全不同的色谱柱上进行定性。 * 利用文献数据定性 相对保留值r21仅与柱温和固定液性质有关，测定各组分的相对保留值，与文献数据对比进行定性。相对保留值定性法适用于所有组分已知的情况。 * 利用保留指数定性：许多手册上都刊载各种化合物的保留指数，只要固定液及柱温相同，就可以利用手册数据对物质进行定性。 * 与其他分析仪器联用的定性方法 小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS） 色谱-红外光谱仪联用仪； 组分的结构鉴定 Sample Sample 5890 1.0 DEG/MIN HEWLETT PACKARD HEWLETT PACKARD 5972A Mass Selective Detector D C B A A B C D Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer (MS) Separation Identification B A C D * 纯标准样对照 文献值对照 仪器联用定性 保留值 标样加入 双柱定性 相对保留值 保留指数 GC-MS GC-NIR 身高法找人！ 流行中！ 色谱自身定性—保留值 气相色谱定性分析 * 气相色谱定量分析 定量依据：组分含量与峰面积成正比 定量分析方法 归一化法定量 外标法定量 内标法定量 * 定量分析依据 一定操作条件下，进入检测器某组分的质量mi与检测器的响应信号（峰面积Ai 或峰高hi）成正比，即： 定量校正因子 * 定量校正因子 绝对校正因子 相对校正因子 原因：不同检测器对不同组分的灵敏度不同 测量f ’常用标准物:苯(TCD), 正庚烷（FID) 自身测得,受条件影响 相对某种标准物/便于比较 定量校正因子 * 定量校正因子 相同量的不同物质常产生不同值的峰面积或峰高。 峰面积与物质量之间的关系 m i = f i ·Ai 可知： fi =m i / Ai 绝对校正因子fi：即单位峰面积所代表的物质的量。 * 相对校正因子：某物质i与所选定的基准物质s的绝对定量校正因子之比： 只与检测器有关,相