第一章卤化反应幻灯片1.pptVIP

4、与有机磷卤化物的反应 三苯基膦卤化物(Ph3PX2)、 亚磷酸三苯酯卤化物((PhO)3PX2、(PhO)3P+RX-) 5、醇与其它卤化剂的反应 选择性地卤化烯丙位、苄位羟基 （1） 例 （2） 恶 例 二、酚的卤置换反应 反应活性：酚醇 强卤化剂：PCl5、PCl5/POCl3、有机磷卤化物 PCl5POCl3 P-π共轭 三、醚的卤置换反应 HX：HI, HBr, KI/H3PO4 Lewis酸：BF3、BBr3、BCl3 三甲基硅烷溴(碘)化物 HX(或Lewis酸) 环醚和芳基烷基醚易反应 第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换反应-酰卤的 制备 1、羧酸与卤化磷、卤化亚砜的反应 卤化剂：PX3, PX5, POX3,SOX2 （2）反应活性：脂肪羧酸芳香羧酸 芳香羧酸：推电子取代基无取代 吸电子取代基 （1）反应机理 （3）卤化剂活性： PCl5PCl3 POCl3, PCl5活性大，适用于吸电子基芳酸 (96%) PBr3/PCl3活性较小，一般用于脂肪羧酸 (90%) POCl3活性小,与活性大的羧酸盐反应 SOCl2是由羧酸制备酰氯常用试剂 对双键、羰基、烷氧基、酯基影响很少 2、羧酸与草酰氯的反应 —适用于对酸敏感的官能团的羧酸 ~97% 二、羧酸的脱羧卤置换反应 1、羧酸银盐的脱羧反应 Hunsdriecker(汉斯狄克)反应 比原反应物少一个C的卤代烃 必须严格无水 将芳香羧酸转化成相应的卤代芳烃 第六节 其他官能团化合物的 卤置换反应 一、卤化物的卤素交换反应 X=Cl, Br, X′=I, F 常用的氟化剂：SbF3、 SbF5 、KF 注：SbF3和SbF5能选择性的用于制备 某些具有三氟甲基的药物 二、磺酸酯的卤置换反应 卤化剂：卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化镁 三、芳香重氮盐的卤置换 1、Sandmeyer(桑德迈尔)反应 Gattermann(盖得门)反应 要点 1.用于醇酚羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程及影响因素 2.用于羧酸羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、特点及使用条件 * c.酮的结构 羰基α位有给电子基，有利于卤取代反应， 羰基α位有吸电子基，不利于反应进行 不对称酮：卤取代的位置在给电子基较多的α位 83~85% 53% 32% 55~58% （2）碱催化下的α-卤代反应 A、反应机理： B、影响反应的因素 a.催化剂 无机碱：NaOH、Ca(OH)2 有机碱：三乙胺、吡啶 b.酮的结构 羰基α位有给电子基，不利于卤取代反应， 羰基α位有吸电子基，有利于反应进行 不对称酮：卤取代的位置在有吸电子基较多 的α位 卤仿反应 乙醛或甲基酮(CH3CO-)在碱性条件下与过量卤素作用， ?-H全被X取代生成少一个碳原子的酸和卤仿 溴仿 ?-甲基酮 例： C、1,3-二羰基化合物 （3）α-羰基自由基取代 选择性地对烷基取代 较多的α-H进行溴代 游离基反应促进剂 （4）α,β-不饱和酮的α′ -卤取代反应 选择性卤化剂 四溴环己二烯酮 （不发生双键加成反应） 选择性溴化剂 H+