吉林大学《仪器分析》9-紫外可见吸收光谱法.pptVIP

第九章 紫外-可见吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis 吸收光谱的表示方法： 吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长λ为横坐标作图，得到吸收曲线。 光强表示方法： A = εbc 透光率 T(%) T = (I / I0) × 100% 吸光度 A A = ? logT 9.1 基础知识 一、紫外-可见分子吸收光谱的产生 紫外-可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱。分子吸收紫外-可见光获得的能量使价电子发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱。分子光谱是带光谱。电子能级间跃迁需要的能量为1~20 eV，紫外-可见区的波长范围为200~800 nm。 9.2 紫外-可见分子吸收光谱 ⒈ 有机化合物的电子光谱 按分子轨道理论，基态有机化合物的价电子包括形成单键的σ电子、双键的π电子和非键的n电子，分子的空轨道包括反键σ*轨道和反键π*轨道。 这些轨道的能量高低顺序为： 二、化合物电子光谱的产生 ? ? n ?* ?* 可能的电子跃迁有6种。其中，σ→π* 和π→σ* 太小，不考虑。 只讨论4种： σ→σ*、π→π*、 n→σ*、n→π* 常用术语 ⑴ 生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而π→π＊和n→π＊产生电子跃迁的原子基团。 具有不饱和键和未成对电子的基团；具有n 电子和π电子的基团；产生n →π*跃迁和π→π*跃迁，跃迁能量较低。如：C=O、C=N、C=C 、N=N 、C=S 。严格地说，不饱和吸收中心才是真正的生色团，并能对200~750 nm的光产生吸收不饱和的基团 。 ⑵ 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同时使吸收峰向长波移动的基团。指有机化合物连有非键电子对的杂原子饱和基团。 助色团对应的跃迁类型是n →π＊跃迁，一般为带有非键电子的基团（P电子的原子或原子团），形成p ?π共轭，如（ -OH、 -NH2 、-OR、-X（卤素）、-SR 、-SO3H、 -COOH 等n →π＊跃迁），它们本身不能吸收大于200 nm的光。 ⑶ 红移，兰移（紫移） 加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（λmax）发生变化的现象叫红移或兰移。 红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；如：-Cl 、 -NH2 、 -OR 、-SH 、-SR 。 兰移：吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。 如：-CH3, -C2H6等。 当助色团与不饱和碳-碳键（如C=C、 ）上碳原子相连时，π→π* 跃迁吸收带向长波方向移动，且吸收强度增加； 当助色团与含杂原子的不饱和键（如C=O、C=N）上碳原子相连时，n→π* 跃迁吸收带向短波方向移动，且吸收强度减弱。 ⑷ 增色、减色效应 (? 改变) 增色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度增加效应，使?增加。有孤对电子的基团既红移又增色。 减色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度减小效应，使? 减少。 能量 n→π* π→π* n→σ* σ→σ* 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，从基态向激发态（反键轨道）跃迁。 ⑴　σ→σ*跃迁的吸收带 饱和碳氢化合物具有σ电子，受到光照射时，将会σ→σ* 跃迁，在紫外-可见光区无吸收带。因此饱和碳氢化合物的紫外-可见吸收光谱分析中常用作溶剂，如己烷和环己烷等。 ⑵　n→σ＊跃迁的吸收带 n→σ*跃迁需要的能量比σ→σ*小。吸收峰波长在200nm附近。当饱和碳氢化合物中的H被含有未共用电子对(非键电子)的N、O、S和X（Cl、Br 和 I)等杂原子取代时，将发生n →σ*跃迁。如CH3OH λmax= 184 nm；(CH3)3N λmax= 227 nm。大多数吸收峰则出现在低于200 nm处。 ⑶ π→π＊跃迁的吸收带 需能量较小，吸收峰波长处于近紫外区，在200nm附近属于强吸收。有机化合物中含有π电子的基团，如不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类 ( C=C、C=O和 ） 均可发生π→π＊跃迁。 ⑷ n→π*的吸收带 需能量最低，吸收波长λ 200 nm，吸收谱带强度较弱。分子中孤对