质谱解析举例.ppt

6.4.2 解析举 例 　例一：试由未知物质谱（图6.25）推出其结构。 　 解： 质谱图上最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为m/z 87,二者相差15u,对应一个甲基，可初步确定m/z 102为分子离子峰。 　　该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该未知物为脂肪族化合物。 　 从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱上无Ｍ-18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物．结合分子量可推出未知物分子式为C６H14O。 　　从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。 　综上所述，未知物的可能结构有下列两种： 　 　　m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去Ｃ2H4所致。由此看来，未知物结构式应为（a），它产生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z 45、31,而无m/z 59，但质谱图有m/z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可排除． 　下面分析结构式（a）的主要碎裂途径： 　例二：未知物分子式为Ｃ4H11N。今有七套质谱数据如下表所示，试推出相对应的未知物结构。 解：由于已知分子式，我们可以画出该分子式的全部异构体。为简略起见，我们仅画出Ｃ和Ｎ形成的骨架。异构体共有８个，用罗马字标出。 　　 这个例子对于了解饱和杂原子的碎裂途径有好处，可以说是对于质谱解析的逻辑思维的一个训练。 　　　现在样品中的饱和杂原子为Ｎ，因而在生成分子离子之后最易进行的碎裂是Ｎ的α-C原子的另一侧断裂：断掉-CH3或-C2H5,-C3H7，也可以掉下一个氢原子。这样，就生成了较稳定的偶电子离子。偶电子离子不能再丢失自由基而产生奇电子离子，因而只能是在满足条件时进行四员环重排，丢失小分子，仍生成偶电子离子。　 由于现在分子量仅73，故质谱图中的质量歧视效应不大。我们先从基峰着手，然后再分析另外的重要质量数的峰。 　 从上列数据可知，基峰为m/z 58的有四个未知物：Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ。 再从上列８个结构式来看，易于失去甲基而产生强的m/z 58峰的化合物有五个：III，IV，VI，VII，VIII。 其中III除产生m/z 58的峰之外，还会产生显著的m/z 44的峰，这与Ａ，Ｂ，Ｃ和Ｇ数据不符。因而只剩下IV， VI， VII，VIII。 　 容易判断IV为Ｇ。 IV的分支程度最高，尤其是三个甲基均处于Ｎ的α-C的另一侧，均很易于失去。据此，其分子离子峰的强度应最低而m/z 58（M-CH3）则很高，故应为Ｇ。 　 剩下的Ａ，Ｂ，Ｃ三套数据中，m/z 30的峰的强度有很大的差异，这反映了它们进行四员环重排的几率有很大的差别。 从VII的结构式可知，它可在右侧失去甲基，然后在左侧进行四员环重排；也可在左侧失去甲基继 而在右侧进行四员环重排。因而VII进行四员环重排的几率最高，应具有最高的m/z 30的相对丰度，故判为Ｂ。 　　VI可在右侧失去Ｈ，产生Ｍ-1?+，然后在左侧进行四员环重排。总之，它可以进行四员环重排，产生一定强度的m/z 30的离子，因而可知VI为Ｃ。 　　从VIII的结构式可知，它如果进行四员环重排（右边某个甲基失去Ｈ，然后左边进行四员环重排），产生m/z 44的离子。 现在Ａ的数据， m/z 44的相对丰度为24.9， m/z 30的相对丰度则为一较低数值13.7，与上面的分析是一致的，故可对应VIII为Ａ。 　　下面分析基峰为m/z 44的异构体。从数据表来看，仅Ｄ一个。从结构式来分析，易于产生m/z 44的化合物有Ш，Ｖ两个（Ｎ的α-C的一侧失去Ｃ２Ｈ５ ）。由于Ｄ的数据中，除m/z 44的基峰之外，尚有一定强度的m/z 58，而V是不易失去甲基的，因而D应为III。 上列数据表中，仅余E，F。它们均以基峰是 m/z 30为特征。从所列结构式来看，也只剩下I，II，它们都产生m/z 30的强峰，是与之对应的。由于II具有甲基分支，分子离子峰强度会低些，据此II指认为E，I指认为F。 例三：试由质谱（图6.26）推出该未知化合物结构。 解：从该图可以看出m/z 228满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。 由m/z 228、230；183、185；169、171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br。 m/z 149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由m/z 149与150的强度比可估算出该化合物不多