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第五章 恒电位暂态方法 ——控制电位法 控制电位按 三角波——CV 正弦波——ZK 方波 变化 测极化电流－t ——测电化学参数 常见： 恒电位阶跃法 方波电位法 三角波扫描法——线性电位扫描法（含CV) 恒电位暂态： 电化学极化下 浓差极化下 阶跃幅值 小 中 大 阶跃时间 短 中 长 控制步骤 电化学 混合控制 扩散 5.1、电化学极化下的恒电位暂态 研究电子转移步骤控制下的电极过程 此时，应阶跃幅值小、阶跃时间（极化时间）短 ——恒电位阶跃法 1.暂态过程特征 a.测量信号 b.等效电路 Δφ ＝5-10mV R 、C 可认为常数，浓差极化忽略 r d i ＝i ＋i r c c.相应信号 （1）t0, φ＝φ e （2 ）t ＝0, 电容两端电压不突变，界面电压变化＝0 I ：ΔφBC ＝0 [i ] ＝0 ＝Δφ /R r t ＝0 BC r II:阶跃电位Δφ全作用Rl it ＝0 ＝Δφ/Rl III: i ＝[i ] + [i ] t ＝0 c t ＝0 r t ＝0 ＝[i ] c t ＝0 ＝Δφ/Rl 做好给双电层充电的准备 （3 ）t0，随t增加，双电层充电，ΔφBC逐渐变大 i ＝[(Δφ －Δφ )]/R －i c BC l r i ＋i ＝(Δφ －Δφ )/R r c BC l Δφ/R = i =[i ] l t=0 c t=0 i 增加，i 下降 r c （4 ）t达一定程度，进入稳态 i =C (d /dt)+ (dC /dt) c d d i —— 0 c i ＝i ＝Δφ/ （R ＋R ） r l r 初期C 充电为主 d 中期i 、i 共存 r c 后期i 为主 r 定量求i、i 、i 、Δφ 随t变化关系 c r BC i、i 随t指数下降 c Δφ 、i 随t指数上升 BC r 2.测电化学参数 （1）测Rr 电极过程趋于稳态 i ＝0、i ＝i c ∞ r R ＝(Δφ/i ) －R r ∞ l R 用恒电流暂态法测定 l （2 ）测Cd C ＝ （Δq/ Δφ ）＝[∫ i dt ]/ Δφ d c C 实际上是Δφ 电位范围内的平均电容值 d 但由于Δφ很小，C 可近似为常数