铜系催化剂上CO加氢合成低碳醇的机理研究进展.pdfVIP

学兔兔 第5期 周鹏飞等：铜系催化剂上CO加氢合成低碳醇的机理研究进展 93 铜系催化剂上CO加氢合成低碳醇的机理研究进展 周鹏飞 ，王 新 ，刘定华 ，葛 祥 (1．南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009； 2．兰州寰球工程公司，甘肃 兰州 730060) 摘要：低碳醇可用作清洁环保的燃料添加剂且显示较大潜力。由于合成气制低碳醇反应复杂且催化体系多样，尽管其研究 已有90余年的历史，但反应机理仍存在争论。总结了甲醇同系化、烯烃水合、缩合、插入等Cu系催化剂上合成低碳醇的多种机 理，指出要结合现代表征手段与分子动力学模拟，从而阐明催化剂组分及催化剂与中间物种的相互作用机制，为催化剂的设计 和开发提供理论依据。 关键词：低碳醇；Cu系催化剂；C0加氢；反应机理 中图分类号：TQ223．1；0643．3 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2015)05．93．06 随着自然资源的不断消耗，积极寻求和开发新 但由于低碳醇的生成既需要CO解离吸附又需要非 的能源体系已摆到十分迫切的位置。合成气 (CO+ 解离吸附【】回，催化剂的组分过于复杂，各组分之间的 H：)可由煤、天然气和生物质等 】非石油路线获得， 相互作用及催化剂与CO和H 分子之间的相互作 合成气化学作为C 化学的关键领域近年来发展日 用认识不清楚，再加上体系中水煤气变换、烷烃化、 趋活跃，通过其可合成低碳醇、醋酸、乙二醇、二甲 积炭及生成酯、醚、酸等副反应的存在【】91，低碳醇催 醚、甲基丙烯酸甲酯等众多的化学产品翻。选择催化 化剂的开发仍存在诸多困难。研究人员利用同位素 合成低碳醇自1923年13]发现以来，已成为该领域十 标记、原位红外技术、动力学计算及分子模拟等手 分活跃的研究课题之一嗍。 段对合成气制取低碳醇过程中的控速步骤、活性中 低碳醇通常是指C 一C 的醇，合成气合成低碳 心和直接碳源等进行了深入的研究[2o-22]，取得了一 醇技术可在一套装置上同时生产甲醇、乙醇、丙醇、 定的成果。本文针对近年来通过宏观反应事实推理 丁醇、戊醇等醇类混合物[51。低碳醇可以替代甲基叔 反应历程及表征手段或计算机技术研究反应物种 丁基醚作为汽油添加剂[67提高其抗震性能或者作为 的微观变化过程而提出的，关于合成气制低碳醇的 液体燃料直接代替汽油，也可以分离提取乙醇、丙 Cu系催化剂在催化反应时初始物、中间物及产物的 醇、丁醇、戊醇等单一醇类作为化工原料，能够有效 生成演变过程进行总结，以期揭示反应过程的本 缓解对石油资源的依赖，改善大气环境，具有广阔 质，为后期催化剂的开发提供理论依据。 的应用前景17,8]。 1 甲醇同系化机理 合成低碳醇的催化剂主要分为Rh系贵金属催 化剂、抗硫钼系催化剂、改性甲醇催化剂和改性费 Fisher等认为低碳醇的生成是甲醇同系化的结 托合成催化剂【9】，但这几类催化剂都仍未能很好满 果，甲醇同系化即甲醇还原羰基化，是指CO与H： 足工业应用要求。目前限制合成气制低碳醇工业化 首先反应生成甲醇，甲醇与合成气继续发生反应， 的原因是催化剂对C： 醇的选择性低、活性及稳定 生成乙醇、丙醇、丁醇等低碳醇的过程 。甲醇同系 性较差【 “】，其中改性的甲醇Cu系催化剂由于能够 化生成低碳醇的关键步骤是甲醇中的C—O键断 催化生成支链醇而受到了重视【 。虽然甲醇催化剂