有机化学（第7版）焦宇-焦宇 中国药科大学有机化学课件—第七章炔烃和二烯烃.pptVIP

（4）次级轨道作用（内型、外型加成物 内型加成物 外型加成物 内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。 外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。 内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。 次级轨道作用： 双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原 子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。 双烯体 亲双烯体 HOMO LUMO 双烯体HOMO系数大 ，亲双烯体LUMO系数大。 两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。 D-A反应的应用 合成环状化合物 KMnO4 第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 卤乙烯型： 卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃 卤丙烯型： 卤素与双键的?碳直接相连的卤代烯烃 1. 乙烯型卤代烃 氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即： 由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较 牢固，因而Cl原子不活泼，表现在： 不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等 发生反应； 不易与金属镁或AgNO3反应，如： 消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采 用更强的碱才能进行。如： 卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难， 但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。 练习： 写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则？ 2. 烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核 试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应 速要比正丙基氯快大约80倍左右。 烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。 按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子， 由于p,π-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。 烯丙基正离子，特别稳定的正离子。 由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某 些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发 生重排这一普遍特性。如： 烯丙型卤代烃按SN2历程进行 反应，也因双键的π轨道与正在 形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加 分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于 SN2反应的进行。 练习： 1.比较下列化合物中卤素的反应性 2.用简单的化学方法鉴别下列化合物 第四节 电性效应小结 （一）诱导效应（Inductive effect） 给电子：+I效应 吸电子：-I效应 如：烷基 如：卤素、羟基 沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有的结构类型中 比较标准： H （二）共轭效应（Conjugative effect） 在共轭分子中，由于π电子的离域，任何一个原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。 象1,3 – 丁二烯分子那样，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。 共轭效应也分为给电子的（+C）和吸电子的（-C）两种不同的作用。 (1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上： 同是加2mol 的H2，但放出的 氢化热却不同， 这只能归于反应 共轭效应的结果将导致： 物的能量不同。 这个能量上的差值通称为离域能或共轭能， 它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表 现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越 稳定。 (3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、 负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下 去，它不因碳链的增长而减弱。 常见原子或基团的电性效应： R- +I，+C X- -I，+C HO- -I，+C （-I效应大于+C效应） （-I效应小于+C效应） RO- -I，+C （-I效应小于+C效应） N02- -I，-C CN- -I，-C NH2- （-I效应小于+C效应） -I，+C 在所有类型的分子中诱导（I）效应都总是存在的； 而共轭（C）效应并不是在所有类型的分子中存在，只有在共轭体系中才存在。 （三）几类典型的共轭体系 1. π ,π -