主成分分析与主成.pptVIP

日落黄电解降解 d λd λd/λd+1 RSD 1 4.147 6.00 0.0255 2 0.691 25.80 0.0012 3 0.0268 2.35 0.0007 4 0.0114 1.18 0.0005 5 0.0097 0.0003 组分数 d=2 PCA 结果 PCA确定组分数 n λn λn/λn+1 RSD 1 23.060 10.6 0.06171 2 2.186 2.4 0.02411 3 0.910 215.7 0.00014 4 0.004 3.5 0.00008 5 0.001 1.2 0.00007 6 0.001 0.00007 最终产物 有吸收 d=3 实例讨论 三种化学成分A、B、C，光谱线性无关 Model 2： nc=3, rank=2 Y = QST 实例讨论 Model 3：Parallel reaction nc=3, rank=? A C B o1 o2 o1= or ≠o2 o1= o2=1 k2qB-k1qC=0 线性相关 rank=2 实例讨论 Model 3：Parallel reaction nc=3, rank=? A C B o1 o2 o1=0， o2=1 -dA/dt=k1+k2A dB/dt=k1 dC/dt=k2A 线性无关 rank=3 PCA确定组分数 Y = load(E:\Hp8453\BB\OH15.txt); [U, S, V] = svd(Y); lmd=diag(S); n=size(lmd,1); for k=1:n-1 sumlmd=0; for j=(k+1):n sumlmd=sumlmd+lmd(j)*lmd(j); end RSD(k)=sqrt(sumlmd/(nw*(nt-k))); end PCA：Conclusions 根据矩阵的秩确定化学成分数 组分无吸收 No! 谱线性相关 亏秩！ 某组分信号太弱 复杂!好大学问! BACK 3. PCR 回归 Principal Component Regression 3.1 概念1 3.2 基本步骤2 3.3 应用实例3 3.4 提醒3 3.1 PCR：概念 BACK 主成分分析 PCA PCR多元校正之一 因子分析 FA 主成分回归 PCR 多元校正 MC 相似概念常常混用 步骤略异侧重不同 解决多组分同时测定问题 定量 3.2 PCR：基本步骤 K-矩阵法 K-Matrix Method 数学模型 实验测量数据矩阵 Size: nw×ns 吸光系数矩阵 Size:nw×nc 混合浓度矩阵 Size:nc×ns 建模/校正 See next 预测 已知K，解出未知样浓度 单样品 多样品 3.2 PCR：基本步骤 SVD分解 SVD分解 分离 重组 广义 逆 建模 未知样 预报 与K矩阵法相比 仅一次求逆过程 剔除了主成分模型误差 系数矩阵P意义不明确 但用于预报是正确的 BACK Y :波长数nw=8; 溶液数ns=6; 组分数nc=3 Y V t U S nc=3 U后3列 Vt后3行 误差信息 剔除后 Y0 V *t U* S* 广义逆矩阵 多元线性回归MLR Multiple Linear Regression K-矩阵法 建模 相当于单波长单组分的工作曲线 ?矩阵除法即乘以其逆矩阵 ?方阵可求逆 已知C BACK 多元线性回归MLR Multiple Linear Regression K-矩阵法 建模 建模/校正(相当于单波长单组分的工作曲线) ? 矩阵除法即乘以其逆矩阵 ? 方阵可求逆 3.3 PCR：应用 BACK 光度法 多组分同时测定 速差动力学 多组分同时测定 电化学谱的分辨 及多组分测定 多元校正滴定 其他矩阵数据 3.4 PCR：注意 线性关系-比耳定律 加和性-共同响应，最好无协同 正交程度-波谱不严重重叠 标准集C-混合组成,不必纯组分 一些作者报道了几乎完全线性相关的体系 固定系列波长/电位/时间/pH/etc 矩阵行列-一一对应 3.4 PCR：编程 BACK clear; nc=3; Y = load(‘Y_standard.dat); C = load(‘C_standard.dat); [nw,ns] = size(Y); Y_sample = load(‘Y_sample.dat); [U, S, V] = svd(Y); U = U(:,1:nc); S = S(1:nc,1:nc); V = V(:,1:nc); % K