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第八章 氧化还原滴定法 思考题 1.Ag+Ag 的条件电极电位小于Fe3+Fe2+ ，大于Ti4+∕Ti3+ 2.PO43+、F- 与Fe3+形成络合物，使得条件电极电位下降，而邻二氮菲与Fe2+形成络合物， 使得条件电极电位上升。 3.Fe2+在中性和碱性条件下易与OH-络合形成沉淀。 4.4H++2I-+O2+2e-=I2+2H2O φI2/I-=φI2/I-θ+0.0592×log[I-]2[H+]4[I2] φI2/I-θ=φI2/I-θ+0.0592×log[H+]4 当酸度增加时，条件电极电位增大，反应更易进行。 5.Cu+与I-形成沉淀，使φCu2+/CuIθ φI2/I-θ 6.催化反应中催化剂参与反应并恢复至原来的状态，而诱导反应中，诱导体参加反应后转变成了其他物质。诱导反应导致作用体的消耗量增加，从而给分析结果带来误差。故在滴定分析中，应防止诱导反应的发生。 7.不一样。该氧化还原体系中涉及不可逆电对，在到达化学计量点前，电位主要由可逆性较好的Fe3+∕Fe2+ 电对控制，理论值与实测值相吻合。而化学计量点之后，电位主要由可逆性不好的MnO4-Mn2+控制，实测值明显低于理论预测值。 相同。对称电对的氧化还原滴定反应，其化学计量点电位和突跃范围仅与两电对的条件电位和电子转移数相关，与滴定剂和被滴定剂的浓度无关。 不能。酸性太强会破坏邻二氮菲亚铁指示剂。 10.①反应需在酸性条件下进行，若用盐酸，在高温情况下，重铬酸钾会与盐酸发生反应，故用硫酸做酸性介②使滴定生成的二价铁离子进一步生成而降低电对的电位，使突跃范围变小，指示剂可以在此范围内变色。 ③消除了的黄色对终点观察的干扰。 11.配制标准溶液： ①加快的分解 ②加快水中还原性物质与的反应 配制标准溶液： ①除去水中溶解的 ②除去水中溶解的 ③除去水中的微生物 12. 酸度：酸度过低，部分会被还原成；酸度过高，会促进分解。应保持在0.5~1，且为防止与诱导反应的发生，所以通常在介质中进行。 温度：在室温下，该反应的速率极慢，因此需要将溶液加热至70~85℃进行滴定。但温度超过90℃，会发生部分分解， 滴定速度：该反应是一个自动催化反应，随着的产生，反应速率逐渐加快。所以开始滴定时，应逐滴缓慢加入，防止来不及与反应，即在酸性溶液中发生分解， 增大的溶解度，减少其挥发性 主要误差来源及解决办法： ①的挥发。A.加入过量的使之形成络离子，增加的溶解度B.析出碘的反应最好在带塞的碘瓶中进行C.反应完全后立即滴定D.滴定过程中勿剧烈摇动E.溶液温度勿过高，应在室温下进行 ②被空气中的氧化。A.置于暗处进行B.析出后，立即滴定C.在高酸度下进行，滴定前最好进行稀释D.、等杂质催化空气氧化，应除去以上杂质，消除它们的影响。 15. (1)预防碘离子的氧化，光照及酸度增大都加速I-的氧化。 (2)用Na2S2O3溶液滴定前，要用去离子水稀释，目的是降低酸度使Na2S2O3滴定 I2的反应在弱酸条件下进行，同时减少空气中的氧对I-的氧化。 (3)这是由于空气将I-氧化成I2所致，若滴定至终点后，溶液迅速变蓝，表示K2Cr2O7对I-的氧化反应未进行完全。 16.反应加入NH4HF2缓冲的作用是：控制溶液的PH在3~4之间，样品中可能含有AS(V)和Sb(V)都不再氧化 I-；该PH条件下，F-能有效地与Fe3+络合生成FeF63-，降低Fe3+Fe2+ 电对的电位，使Fe3+不再氧化I- 从而消除Fe3+的干扰；由于PH4，Cu2+不至水解，保证了Cu2+ 与 I-的反应定量的进行。 17.加入KI的作用: Cu2+与过量的KI反应定量析出I2，其中KI既是还原剂，沉淀剂又是络合剂。 加入KSCN的作用:使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，CuSCN沉淀吸附 I2的倾向较小，提高了测定结果的准确度。 18.间接碘量法必须在中性溶液中进行。碱性溶液中: I2会部分歧化为HOI和IO3-,A她们会部分地将S2O32-氧化为SO42-。强碱性: Na2S2O3会发生分解S2O32-+2H+=SO2+S↓+H2O 19.因为Na2S2O3?5H2O容易风化，潮解，并含有少量杂质，因此不能直接配置标准溶液。 20. (1)测Cr3+与Fe3+ 测定原理：在酸性溶液中用二氯化锡溶液把Fe3+还原为Fe2+，用重铬酸钾标准溶液滴定。重铬酸钾标准溶液中的6价铬离子可以氧化2价铁离子，反过来2价铁离子可以还原6价铬离子为3价铬离子，下一个测定3价铬就是利用这个原理：把3价铬氧化为6价，用2价的铁盐还原滴定。3价铬离子、3价铁离子、2价铁离子可以共存。 Cr3+的测定采用过硫酸铵氧化，硫酸亚铁铵滴定的方案。过程中Fe3+不