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强电解质溶液的活度与活度系数
PAGE PAGE 3 PAGE PAGE 3 5.3 强电解质溶液的活度和活度系数 5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数 对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为： ， — 活度（有效浓度） — 标准状态时的化学位，即时的化学位。 m — 溶质的质量摩尔浓度 — 活度系数 对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即： ， 设某电解质 在溶液中电离： 这时：， 而： 又： 故： 因为溶液是电中性的，各种离子的、m无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。 令： 定义：平均离子活度 平均离子活度系数 平均离子浓度 又： ， 得： ① ② 5.3.2 离子强度 由下表可知，当＜0.02时，TlCl的只与（）有关而与外加电解质的种类无关。1921年，路易斯（Lewis）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。总的离子浓度和电荷对的影响可用公式描述： ——德拜-休克尔（Debye-Hückel）极限公式 A是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509；和分别为正负离子的价数；I为离子强度，它被定义为 和分别为离子的质量摩尔浓度和价数。上述活度系数计算公式适用于I＜0.01的稀溶液。对于离子强度更大的浓电解质溶液上述公式需要校正。 表格1 298K时一些1－1价型电解质溶液中TlCl饱和溶液的 外加电解质KNO3 KCl HCl TlNO30.001 0.005 0.010 0.020 0.050 0.100 0.2000.970 0.970 0.970 0.970 0.950 0.950 0.950 0.950 0.909 0.909 0.909 0.909 0.872 0.871 0.871 0.869 0.809 0.797 0.798 0.784 0.742 0.751 0.718 0.686 0.676 0.613 0.630 0.546 溶解度法测定溶液中电解质的 设难溶盐的饱和溶液存在着下面的平衡： → （15??? 例题： 298K时，TlCl（s）在水中的溶解度由于外加电解质HCl的量不同而发生变化，结果如下, 求TlCl的。 HCl的浓度（m2/mol·kg-1）： 0.000 0.025 0.050 0.100 0.200 TlCl的浓度（m1/mol·kg-1）： 0.01607 0.00866 0.00583 0.00383 0.00253 解 由式（10）知 由式（14）知 当（）→0时，→1，→。因此，以对（）作图，外推至=0，所得即为。用此法求得=2.02×10-4。再由式（15）求各个浓度下的。结果如下： 1.607 3.366 5.583 10.383 20.253 1.606 1.707 1.804 1.994 2.259 0.885 0.833 0.788 0.713 0.629
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