《有机化合物波谱解析》第四章质谱MS.ppt

第四章 质谱（MS）;概述 generalization; § 质谱分类;定义：把带电荷的分子或经一定方式裂解形成的碎片离子按照质荷比(m/z)大小排列而成的图谱。 特点：高的灵敏度和专属性 可以测定分子量，确定化合物的分子式。 用于推断化合物结构。;第一节 有机质谱仪的工作原理;质谱仪 mass spectrometer;1.2 原理与结构;双聚焦质谱仪;;+;在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷离子经加速电压V的加速，离子的速度为?，其动能为：m?2/2＝zeV m/z=H2*R2/2E m/z称为质荷比。 若V值不变，而磁场强度B由小到大连续改变，则通过收集狭缝被接收的离子的m /z也由小到大地改变，这称之为磁场扫描。 ;通常采用尽可能高的加速电压以提高仪器的分辨率和灵敏度，利用磁场扫描，依次接收并记录下不同m／z的离子的强度，得到质谱图。;第二节 离子化的方法;电离效率曲线;样品分子可能有四种不同途径形成离子： 1、样品分子被打掉一个电子形成分子离子(M+)。 2、分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 3、分子离子发生结构重排形成重排离子。 4、通过分子离子反应生成加合离子。;EI的优点和缺点;2.2 化学电离源（Chemical Ionization，CI） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用CI电离方式。CI和EI在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。; ;现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4 + 2e 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：CH4 + CH4 CH5 + + CH3. 加合离子与样品分子反应： CH5+ + M CH4+ + MH+ 最大峰为(M+H) ; (M-H) ; (M+17) ;(M+29) 等准分子离子峰。;化学电离离子-分子反应常见类型 质子转移反应 BH+ + M MH+ + B 氢负离子转移反应 BH+ + M [M-H]+ + BH2 电荷交换反应 B+ + M B + M+ 加成反应 BH+ + M [BHM]+ 或 [BMH]+;(M.W. 224);化学电离源;2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。如下图。;过 程：强电场(电极间距0.5-2mm)—分子电子的量子隧道效应*—分子热分解或碰撞—带正电荷的碎片离子—阳极排出并加速进入磁场 *量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling): 分子电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。 电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。 特 点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。;2.4 场解吸源(Field desorption, FD) 类似于场电离源，它也有一个表面长满“胡须” (长0.01mm)的阳极发射器(Emitter)。 过 程：样品溶液涂于发射器表面---蒸发除溶剂——强电场——分子电离——奔向阴极——引入磁场 特 点：特别适于非挥发性且分子量高达100000的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最简单。 ; ;2.5 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment, FAB） ;氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。 ;FAB的优点： 电离过程中不必加热气化，因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。 FAB的缺点： 1.它的分子量信息不是分子离子峰M，而往往是(M