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第三章 催化剂与助剂 PAGE  PAGE 137 催化剂与助剂 在催化裂化技术的发展过程中，催化剂常起到举足轻重的作用。催化剂和工艺总是相辅相成、互相促进的，它们象两个轮子，支撑着催化裂化技术的飞速发展。譬如在工艺条件基本不变的情况下，开发一种新的催化剂，常能获得更高的转化率和更好的产品分布，反之亦然。因此，在论述催化裂化技术时不能不说到催化剂（和助剂）。它不仅为催化反应提供了活性中心，使催化反应得以实现，而且作为载体将热量从再生器输送到反应器，为原料油的裂化提供必要的热能。催化剂伴随着催化裂化工艺的发展，经历了许多渐进的和革命性的更新。 催化裂化催化剂在发展中形成了无定形硅酸铝微球催化剂和泡沸石分子筛（以下简称沸石）微球催化剂两大类。其中沸石微球催化剂按原料和制造过程可分为白土基质部分结晶成沸石（即原位晶化）的全白土沸石催化剂以及沸石和基质分别制备的全合成沸石催化剂和半合成沸石催化剂。所谓全合成沸石催化剂是指生产基质的原料采用人工合成，例如以合成硅酸铝胶体为基质并加入一定量的稀土Y型沸石制备而成。在生产过程中调节基质Al2O3的含量和调节催化剂中稀土Y型沸石含量，即可得到适合不同反应深度（活性水平）的催化剂品种。我国早年生产的Y—9或Y—15产品，是指催化剂中稀土Y型沸石的含量不同的产品，其基质是合成的硅酸铝。这些催化剂又有所谓低铝、高铝之分。低铝是指其基质Al2O3含量在12%～14%之间，高铝是指其基质Al2O3含量在23%～25%之间。还有所谓‘偏Y”或“共Y”，这是指催化剂制备方法有别，偏Y催化剂的基质硅铝网状胶团骨架是由氧化硅和氧化铝先后分步沉淀制得的，采用偏铝酸钠为沉淀剂；共Y催化剂的基质硅铝网状胶团骨架采用由硅源和铝源共沉淀方法制得。 半合成基质沸石催化剂是采用粘结剂把天然高岭土和稀土Y型沸石粘合在一起而成。在生产中调节基质组成和沸石添加量可以得到不同活性水平的半合成催化剂。半合成沸石催化剂具有高堆积密度、高强度、低表面积、小孔容、结构稳定、选择性和再生性能好以及耐重金属污染性能好等特点。 本章将对催化裂化催化剂（和助剂）的组成、性能、选用依据和回收利用做详细介绍。 催化剂的组成和制备 催化裂化催化剂主要由基质和活性组分组成。有时还需要借助于粘结剂的作用，如半合成沸石催化剂便是采用粘结剂把天然高岭土（二者合称为基质）和稀土Y型沸石粘合在一起制成的。另外，根据使用的要求，还可加入某些添加物，如钝化金属、助燃、提高辛烷值、脱SOx等组分。 早期的催化剂由酸性白土或合成硅酸铝制成，它们具有一定的活性和良好的物理性能。七十年代发展到使用Y型泡沸石分子筛，它具有很高的活性和选择性，若单独作为催化剂使用，反应时迅速积炭，而且本身的机械强度差，颗粒小，无法单独使用。于是人们采用了将沸石分散于基质的办法制成催化剂，得到了广泛的应用。 催化剂中基质占大部分。沸石含量随催化剂品种不同而不同，一般小于40%，小的只有10%左右，沸石含量高的催化剂通常制造成本也高。 一 基质 基质主要提供良好的物理性能，如合理的孔分布、适宜的表面积和在水热条件下的结构稳定性，并要求有良好的汽提性能、再生烧焦性能，足够的机械强度和流化性能；同时基质是催化剂的赋形剂，给予催化剂一定的物理形态和机械性能，如颗粒度、孔结构、堆积密度、抗磨性等，以保证催化剂的输送、流化和汽提性能。此外，它还有以下功能： ① 稀释和分散活性组分，使催化剂的活性适当； ② 增强活性组分的热传递，使活性组分避免过热失活； ③ 吸收活性组分的残余钠，提高活性组分的热稳定性和选择性； ④ 将重油大分子裂化为中分子，以使其进入沸石孔道进行选择性裂化，提高重质原料的转化率； ⑤ 抵抗杂质（如碱性氮、重金属等）对活性组分的污染破坏，保持催化剂良好的活性和选择性。 催化裂化催化剂的基质由胶态的氧化铝和氧化硅构成，其差别在于构成的形态和组成不同而已。初始阶段多为合成的无定型硅酸铝。后来演变为采用天然白土加粘结剂作为基质，即称为半合成型的基质。 近期发展起来的基质，除了白土、粘结剂之外，又增加了活性组分，即有晶相的氧化铝。不管如何变化，基质都必需担负起充分发挥沸石功能的作用。 （一） 全合成硅铝基质 全合成硅铝基质是在催化剂制备过程中生成的硅铝凝胶体，具有-Si-O-Al-的活性结构，本身具有较高的活性。它的制备方法有两种：分步沉淀法和共沉淀法。 ① 分步沉淀法：即先沉淀硅凝胶，老化一段时间后再往其中加入铝源，使铝源渗透到硅凝胶的毛细孔内表面上和胶团内部的一定深度，使之生成铝凝胶，其代表性催化剂是偏Y—15沸石催化剂的基质。 ② 共沉淀法：即制备时使硅凝胶和铝凝胶同时沉淀，经老化后硅铝重排，形成具有一定活性的硅铝基质。其代