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新型三羟甲基氧化膦衍生物阻燃剂的合成研究 　　摘 要 本文以三羟甲基氧化膦（THPO）和三氯化磷为原料，合成得到一种新型THPO衍生物阻燃剂1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。通过核磁、红外对产物结构进行了鉴定。通过优化反应时间、物料比、缚酸剂和滴加温度等条件，得出最优反应条件为THPO与三氯化磷的摩尔比为1：1.2， 反应时间为6h，温度为70℃，缚酸剂为Et3N，反应产率可达92%。 　　关键词 三羟甲基氧化膦 衍生物 阻燃剂 合成 　　中图分类号：TQ314.248；O625 文献标识码：A 　　近年来，因为有机高分子材料引起的火灾给人们生命财产安全带来了严重威胁，并造成了巨大损失，为此，对易燃材料进行阻燃处理受到越来越多的重视。有机磷阻燃剂作为无卤阻燃剂的代表，其具有低烟、低毒、相容性好等优点，越来越受到关注。 　　三羟甲基氧化膦（THPO）分子中含有P-C和P=O键，所以其可以作为无卤阻燃剂，其具有低烟、耐水解、阻燃性能好等优点，主要应用于聚氨酯硬泡阻燃。关于THPO衍生物阻燃剂的合成目前未见报道。本文作者以三羟甲基氧化膦和三氯化磷为原料，在缚酸剂催化下合成得到了一种新型THPO衍生物阻燃剂1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，其合成路线如图1所示。 　　图1：THPO衍生物阻燃剂的合成路线 　　1实验部分 　　1.1仪器与试剂 　　仪器：红外光谱用PE-Spectrum One型红外光谱仪测定，NaCl-单晶涂片； 核磁共振谱用INOVA（600 MHz）测定，以CDCl3为溶剂，TMS（0.03%）为内标。 　　试剂：三氯化磷，AR，西亚试剂。三羟甲基氧化膦，96%，湖北兴发化工集团股份有限公司。三乙胺，AR，西亚试剂。吡啶，AR，西亚试剂。N，N-二甲基甲酰胺，AR，天津科密欧试剂公司。 　　1.2实验步骤 　　在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及干燥管的250 mL三口烧瓶中加入THPO，乙腈，滴加三氯化磷，搅拌升温反应。至50℃时，反应开始剧烈，有大量氯化氢放出，反应液逐渐变成无色澄清液体，继续升温至70℃，回流反应至无氯化氢气体放出。冷却静置结晶。抽滤，洗涤，真空干燥，得白色固体产物。IR（NaCl）：1321，1280，1052，950；880；841.1HNMR（DMSO-d6）：4.65-4.80（d，6H，-CH2-）。 　　2结果与讨论 　　首先进行了探索性实验，初步确定影响1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷合成产率的因素，三氯化磷滴加温度，滴加速度，反应温度都是关键性因素，直接影响着反应过程中氯化氢的速率、副反应发生等，所以选择原料摩尔比、滴加温度、缚酸剂和反应时间4个主要因素进行单一条件实验，考察对产率的影响。 　　2.1 原料摩尔比对产率的影响 　　由于三氯化磷在高温下容易挥发，会导致物料损失，因此三氯化磷采用滴加的方式，控制反应速度，使得三氯化磷滴入即反应，以保证保证充分。在滴加温度为40℃，滴加时间为2 h，反应温度控制在70-80℃时保温6 h，考察了n（THPO）： n（POCl3）对产率的影响，结果见表1。 　　根据表1结果可知，随着三氯化磷量的增加，产率逐渐增大，当摩尔比为1：1.2时，产率为92%达到最大。 　　2.2 滴加温度对产率的影响 　　在n（THPO）：n（POCl3）=1：1.3，滴加时间为2h，反应温度为70-80℃时保持6h，考察三氯化磷滴加温度对产率的影响，结果如表2所示： 　　表2：滴加温度对产率的影响 　　由表2可知，随着滴加温度的增加，反应速度加快，产生氯化氢的速度增加，从而带走了更多的三氯化磷，产品收率降低。 　　2.3缚酸剂对产率的影响 　　在n（THPO）：n（POCl3）=1：1.3，滴加时间为2h，反应温度为70-80℃时保持6h，考察缚酸剂对产率的影响，结果如表3所示： 　　由表3可知，选用三乙胺作缚酸剂产率最高。 　　2.4反应时间对产率的影响 　　在n（THPO）：n（POCl3）=1：1.3，滴加时间为2h，缚酸剂为三乙胺，反应温度为70-80℃，考察反应时间对（下转第167页）（上接第163页）产率的影响，结果如表4所示： 　　由表4可知，三氯化磷滴加完毕后反应体系中还有大量未反应，为了提高产率，需要升温搅拌一段时间，实验结果表明，时间控制在6 h比较适合，产率最高。反应6h后，副反应增加，收率会降低。 　　3结论 　　本文以THPO和三氯化磷为原料， 在缚酸剂作用下成功合成了一种新型THPO衍生物阻燃剂1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。通过核磁、红外对产物结构进行了鉴定，并且对合成工艺进行