用迎头色谱研究Cu基氧氯化催化剂氯化及氧化性质.pdfVIP

中国颗粒学会第六届学术年会髓海峡两岸颗粒技术研讨会 6“AnnualConferenceofChinese cum onParticle acrossTaiwanStraits 2008年12月 SocietyofParticuology SymposiumTechnology 用迎头色谱研究Cu基氧氯化催化剂氯化及氧化性质。 陈智涛， 韩明汉， 张强， 魏飞， 金涌 (清华大学化工系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室，北京100084) 摘要：本文采用迎头反应色谱技术，由HC!在不同预处理催化剂上的穿透曲线，获得催化剂中CuO比例含量．结 果表明：催化剂在400℃反应43min，氧化后催化剂中CuO含量为31．8％，高于经氧氯化处理后的19．0％，使得催 化剂循环晕和能耗减少约40％．由于本反应体系氯化速度大于氧化速度，通过提高氧化温度和降低处理时间，实现了 催化剂在氯化和氧化间停留时间匹配．在此操作条件下，催化剂反应和循环稳定，为多段床中实现HCI制氯提供重要 工艺设计依据． 关键词：迎头色谱；氯化；氧化；催化剂循环；CuO含量 1 前言 氯气的DeaconT艺，如方程式(1)所示．其后，不断有 科技工作者对其进行理论和实践研究，其中以南加州大 氧氯化催化剂在工业上主要应用于乙烯或乙烷氧 氯化制氯乙烯【1】、氯化氢催化氧化制氯气等工艺过程． 例如Benson[21工艺及清华大学韩明汉【3-51等开发的多段 循环流化床氯化氢催化氧化制氯气工艺，均使用铜基氧 过程(3)，分别在不同条件的两个反应器内进行反应，从 氯化催化剂．为保证较高的氯化氢转化率，催化剂需要 而打破单一氧氯化反应受热力学平衡的限制，使得氯化 在反应温度不同的氧氯化段或氧化段与氯化段之间循 氢的转化率较高． 环反应再生．由于两段之间的温差较大，控制合适的循 氧氯化反应：4HCI+02=2C12+2H20(1) 环量，有利于HCI的完全转化和节省能耗．临界循环量 氧化反应：2CuCl2+02--2CuO+2C12(2) 是以催化剂(其中的氧化铜)在氯化段中完全吸收氧氯 氯化反应：2CuO+4HCI=2CuCl2+2H20，(3) 化段中未反应的氯化氢为计算依据，因此欲获得催化剂 通过以上分析可知，本工艺的Cu催化剂与其它类 临界循环量，必须确定催化剂中氧化铜的比例含量，进 型催化剂有所不同，活性组分CuCl2／CuO是作为反应物 而确定催化剂的载氯能力．使用化学滴定、ICP、XRF 参与反应，在反应(2)和(3)下反复反应和再生，从而达 等元素分析方法，由于催化剂组成复杂，难易准确定量， 到HCI转化的目的．该过程氧化反应(2)是吸热过程30．0 且催化剂需反应停止冷却后取出分析，不能反映催化剂 kcal／mol，而氯化反应(3)放热．57．6kcal／mol，总反应(1) 在反应时的真实、适时状态，因此存在一定缺陷． 放热．27．6kcal／mol，因此总反应不仅是两个分步反应的 迎头反应色谱技术【6，7】在研究