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8.1 厌氧生化反应的化学计量1：复杂的可生化降解的颗粒物质经非生物或生物途径破解和水解成单糖、长链挥发酸（LCFA）和氨基酸。这些是最基本的生化大分子，以这些物质为底物，经多重产酸反应，主要生成乙酸和氢气。2：乙酸和氢气经不同途径代谢为甲烷，这也是COD的主要去除途径。这些生化反应的结果是产生非常少的新生物质（new biomass），理想条件下，每一步产生的可溶性物质不会积累，而是转变成甲烷和二氧化碳。8.1.1 颗粒物质和大分子有机物的溶解厌氧消化被用来处理包含固体和可溶物质的废水，在污水处理中最广泛的应用是初沉池污泥和A/O工艺污泥的稳定，含固体少的高浓度废水，例如食品和化工废水也可以用厌氧消化处理。在存在颗粒有机物的情况下，颗粒或高分子有机物的溶解是生化处理的前提，尽管A/O工艺中颗粒有机物的溶解被认为是一步水解，但是，在厌氧消化中，分两步进行，即破解和水解。破解之后是水解，即生化物质降解为各自的单体：碳水化合物和核酸变为单糖，蛋白质变为氨基酸，脂类转变为LCFA。细菌产生的胞外水解酶要么存在于液相，要么直接与颗粒接触。因为水解是将有机物从一种形态转变为另一种形态（例如，颗粒态碳水化合物转变为单糖），1mol颗粒中的单体转变为对应的1mol水溶性单体，但是，细胞中的脂类是复杂高分子，脂类水解产生的少部分碳水化合物应予考虑。8.1.2 发酵和厌氧氧化反应发酵和厌氧氧化反应的化学计量是复杂的，不同反应的发生存在共存关系（A反应的进行建立在B反应将A反应的末端产物去除掉）。这里，我们只讨论与厌氧消化最相关的关键反应，我们主要关注氨基酸、单糖和LCFA的降解过程。单糖酸化最常见的稳定发酵产物是乙酸、丙酸和丁酸盐，考虑六碳糖，典型的发酵反应方程式见8.1-8.3。有时候，例如低pH值发酵，发酵产物中常出现乙醇，尤其是两阶段消化反应（发酵-产甲烷）。六碳糖发酵产物常见的还有乳糖，但在绝大部分厌氧消化反应器中不太稳定，乳酸的降解方程式紧随葡萄糖发酵方程式。需要注意的是，五碳糖的发酵，例如核酸水解产生的五碳糖发酵产生有机物和乙醇。通过磷酸化反应可以从这些化学反应中获取能量，总三磷酸腺苷（ATP）获取量是1mol葡萄糖产生2-4mol ATP，据此可以估算参与这些反应的细菌的产量，0.1-0.17g 生物量/g 碳水化合物（COD/COD）。约一半的氨基酸发酵反应是Strickland反应，氨基酸可作为电子供体，或电子受体，某些氨基酸既是电子供体又是电子受体。氢气是氨基酸发酵的常见副产物（Strickland反应和非Strickland反应），产氢反应必须和氢营养产甲烷反应同时进行，以维持适宜的热力学环境。氨基酸数目巨大，详述其间的反应关系超出了本书的范畴，读者可参阅其他资料。中性条件下，这也是一步厌氧消化反应的常见条件，氨基酸发酵产生的生物量的绝对值是0.06g 生物量/g 氨基酸（COD/COD）。在上相流的两相系统中，pH可维持在5.5，此时，生物量的产量为0.09-0.15 g 生物量/g 氨基酸（COD/COD）。厌氧氧化过程中，VFA（丙酸、丁酸、戊酸）和LCFA被氧化为乙酸和氢气。LCFA的氧化按β-氧化进行，该循环反应是每一轮都从LCFA剥离出1mol乙酸（在LCFA碳原子为奇数的情况下，最后3个形成丙酸）。这些物质的代谢过程见表8.1（棕榈酸酯为例）。这些反应的氧化产物是乙酸，有机物中产生电子传递到氢离子上，最终形成氢气。厌氧氧化同样会带来生物量的增加，但是，与厌氧氧化相关的生物量产量很低，0.04-0.05 g 生物量/g 丙酸盐（COD/COD）；0.06 g 生物量/g 戊酸和丁酸盐（COD/COD）；0.04-0.045 g 生物量/g LCFA（COD/COD）。这意味着厌氧氧化过程70%的电子将流向氢气，而且，尽管我们无法准确估算代谢过程产生的生物量，这并不影响我们评估系统的性能，因为，产生的生物量实在太少。厌氧反应停止于热力学平衡，观察表8.1可以理解这种状态，其中给出了参与反应的3种底物的标准自由能（ΔG0）和厌氧消化反应器中常见状态的自由能（ΔG’）。3个反应的ΔG0为正值，因此是热力学不可自发进行的。但实际厌氧消化反应器中，产甲烷菌可消耗厌氧氧化产物，这导致自由能为负值，反应变为热力学自发进行。自由能很大程度取决于液相中的溶解氢气浓度，因此，溶解氢气浓度决定了厌氧氧化反应的可行性。在厌氧系统中，氢营养产甲烷菌需要靠近进行厌氧氧化反应的细菌，从而在液相维持低浓度氢气，这两类细菌是共生关系。这也有可能是悬浮生长厌氧反应器中容易形成致密颗粒而非分散生长的原因。后期，在8.2.2章节，我们会讨论厌氧氧化的动力学，我们就会看到为什么厌氧系统建模中会加入热力学限制参数的。8.1.3 产甲烷就像2.3.3节讨论