降低聚丙烯产品灰分的措施.doc

降低聚丙烯灰分的措施 陶龙 （中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陕西 榆林719300 ） 关键字：聚丙烯；灰分；催化剂；三乙基铝；添加剂 1 前言 聚丙烯灰分是指聚丙烯样品在高温（850℃）灼烧后仍然不能挥发而残留下来的物质在整个样品中的含量，一般用质量分数来表示（ppm）。 宁煤聚丙烯装置采用ABB Novolen气相立式搅拌床聚合工艺，Novolen气相工艺以Z-N型催化剂为基础的催化剂系统无需预聚合即可以生产全范围的产品本装置共有两条生产线，第一条生产线是两台75 m3的聚合反应器串联操作，生产能力为20万吨／年，生产抗冲共聚物、无规共聚物和均聚物，第二条生产线是两台75 m3的反应器并联操作，生产能力为30万吨／年生产均聚物和无规共聚物。宁煤聚丙烯装置采用Z-N（齐格勒-纳塔）型高效催化剂PTK 4320LYNX 1010两个系列三乙基铝（三乙基铝）作为助催化剂1（活化剂）。 从装置生产工艺全过程进行考察，可以知道最终产品的灰分有4个方面。 （1）原料带入的杂质产生灰分。 （2）催化剂助催化剂产生灰分。。 （3）挤压造粒添加剂产生的灰分。 （4）在粉料生产、输送，粒料输送，包装过程中混入杂质产生的灰分。 2 聚丙烯灰分的主要影响因素 .1 生产原料及辅助原料对产品灰分的影响 聚合生产所需要的主要原料丙烯的质量对产品灰分有显著影响，丙烯中的微量水、醇、氧、硫、砷、CO、CO2、炔烃、二烯烃等为聚合毒物，其含量过高会降低催化剂的活性和定向能力。需要增加三乙基铝来消除如水、醇、氧、CO2等杂志的影响，使得产品灰分增加。而装置生产所需要的辅助原料如氢气由于使用少，白油为有机矿物油，残渣少，对产品灰分影响不大，可以忽略。 2 催化剂（助催化剂）对聚丙烯灰分的影响 实践证明，无论是PTK系列催化剂还是LYNX催化剂催化剂，助催化剂三乙基铝加入量过少，则催化剂的活性难以充分发挥，聚合反应活性弱，产品灰分高。随着三乙基铝加入量增加，聚合反应活性加强，产品灰分降低，但是当三乙基铝用量增加到一定程度时，产品的灰分将迅速增加。 助催化剂硅烷具有调控产品等规度并提高聚合活性的双重作用，它与催化剂无规活性中心选择性络合，使其失去活性并部分转化为活性中心，从而提高催化剂体系的定向能力和活性，但加入量过多，硅烷浓度过高，也会与催化剂等规活性中心络合，使催化剂的活性下降。因此，硅烷的加入量有一个最佳值，过多或过少都会导致产品灰分增加。抗冲共聚产品对灰分要求不大，因此加入过量的硅烷尽量提高产品的等规度，提高刚性。 .3 添加剂对灰分的影响 由于聚丙烯分子链中含有甲基的叔碳原子，易氧化和老化，为防止产品降解，提高产品的使用性能，需要在粉料中加入抗氧剂等，另外粉料在生产过程中加入催化剂含有大量的Cl离子，对下游加工设备产生腐蚀，因此还要加入卤素吸收剂，不同牌号的产品所需要加入添加剂也不同，以均聚1102K牌号为例，各添加剂的加入比例为：抗氧剂168：900ppm；辅助抗氧剂：：450ppm；1010硬脂酸钙：450ppm。 其中辅助抗氧剂1010不产生灰分，抗氧剂168和硬脂酸钙中分别含有P和Ca，因此产生灰分P2O5和CaO，对产品灰分的贡献较大。 2.4 粉料生产、输送，粒料输送，包装过程中混入杂质对灰分影响 在正常生产过程中，粉料粒料产品冲刷管线和设备会产生一定的Fe质杂质，对最终产品的灰分影响很小。 聚丙烯灰分计算 聚丙烯灰分的理论值等于主催化剂、三乙基铝、硅烷和添加剂引入的灰分之和。 .1 主催化剂引入灰分 目前宁煤聚丙烯装置使用是LYNX1010和PTK4320催化剂。LYNX1010组成如下：Ti：2.2%wt；Mg：20%wt；挥发物：5-15%wt。PTK4320组成如下：Ti：2%wt；Mg：4%wt；Si：21%；挥发物：10-20%wt。 催化剂中钛转化成TiO2，镁转化成MgO，硅转化成SiO2的形式进入灰分中。 二线使用LYNX1010生产，催化剂活性为28gCT/t PP,产品灰分量： A(Ti)= 28×2%×79.9/47.9=1ppm A(Mg)= 28×20%×40.3/24.3=20 ppm 一线使用PTK4320生产，催化剂活性为70gCT/t PP, 产品灰分量： A(Ti)= 70×2%×79.9/47.9=2.3ppm A(Mg)= 70×4%×40.3/24.3=4.6ppm A(Si)= 70×23%×60.1/27.9=32ppm .2 三乙基铝引入灰分 作为活化催化剂的那部分三乙基铝随着主催化剂全部进入聚合物当中，作为除杂剂的那部分三乙基铝并未全部进入聚合物中，其中部分被净化气、尾气或回收丙烯带入膜回收系统油中和载气分离塔重组分中。按照实际形成灰分的三乙基铝量按照50%计算，则有三乙基