第二单元 稀土元素的结构特征.pptVIP

第二章 稀土元素的结构特征与材料学性能 第一节 稀土元素的结构特点 17个稀土元素均位于元素周期表同一族一ⅢB族，造成物化性质有一定相似性。特别是镧系的15个元素（La—Lu）均位于周期表的同一格内，它们的性质更为接近，分离成单一元素时十分困难。但是，它们本身是17个不同的元素，尤其在电子结构，原子及离子半径等方面又有显著的不同，所以各自有自己独特的性能。这正是我们要重点研究的内容。 二、稀土元素的电子层结构特点和价态 15个La系原子的电子层结构可写为： [Xe]4fn5d0-16s2 其中[Xe]为氙原子的电子层结构，1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。 而最外层电子都已填充到6s2，5d还空着或仅有一个电子，只有4f层不同，当n=0–14时，元素由La?Lu。 Sc的最外层(4s)2，次外层(3s)23p63d1 Y的最外层5s2，次外层4s24p64d1 17个稀土元素原子的最外电子层结构相同，均为2个s电子，它们与别的元素化合时通常都失去这最外层的2个s电子，它们的次外层有的为一个d电子，无d电子时则失去一个4f电子（这是借助4f n?4f n–15d1过渡），故正常的原子价是3价。这是稀土元素的共性，也是造成化学性质相似的根本原因。 稀土离子的变价 稀土元素之间电子层结构上存在差异，4f电子的数目对价态也有一定影响。 根据光谱学上的洪德（Hund）规则，在原子或离子的电子层结构中，当同一层处于全空、全满或半满的状态时比较稳定。用到4f层上，则有La3+、Gd3+、Lu3+的基态电子各为[Xe]4f0、[Xe]4f7 和[Xe]4f14[见表2–1]。因此它们是比较稳定的3价态。 它们下方的元素（Ce3+、Pr3+、Tb3+）离子比稳定态的离子多一个或两个电子，所以易被氧化为4价态； 它们上方的元素（Sm3+、Eu3+、Yb3+）离子则比稳定态少1或2个电子，所以易被还原成2价态。这就造成了稀土元素“不正常价态”的存在。 镧系收缩 从表2–1中所列RE3+离子半径的数值可知，从La3+?Lu3+，其离子半径依次减少。这种镧系元素离子半径随原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。 其原因是随原子序数的增加，核电荷也相应增加，然而电子层数保持不变，所增加的电子（为保持原子为电中性）均填入内层4f层上，致使原子核对外层5s25p6电子的引力增大，造成电子云向核靠近，出现了离子半径减小的趋向。 对于其原子半径，除铕和镱反常外，从La?Lu也略有缩小的趋势，但不如离子半径收缩的明显。这是因为金属原子的电子层比相应的离子电子层多一层6s层，该层离核较远且受4f层完全屏蔽，故受核电荷引力减小，自然镧系收缩就不显著。至于铕和镱的反常，也是其4f电子结构所确定的。由于它们的4f电子接近半充满与全充满，都处于稳定结构，当形成金属时只有2个6s电子成为传导电子，而其它稀土原子则有3个传导电子，即6S25d1 or 6s24f1。这就使的Eu和Yb原子半径相对变大，以便维持其稳定状态。 “镧系收缩”对稀土元素的性质有多方面的影响，如使稀土元素的金属性由La?Lu递减（因半径减小，失电子倾向变小）；对阴离子的吸引力则递减；它们的氢氧化物碱性也有La?Lu递减；使稀土盐类的溶解度由La?Lu递增（因离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强）。 第二节 稀土元素的材料学性能和理化性质 一、稀土元素的几何性质 二、稀土元素的物理性质 稀土元素的几何性质 在常温、常压条件下，稀土金属有下列五种晶体结构： （1）密排六方结构—原子堆垛次序为ABABAB等，符合此结构的有钪、钇和从钆到镥的所有重稀土金属（Yb除外）； （2）面心立方结构—原子堆垛为ABCABC等，铈和镱属此结构； （3）双六方结构—原子堆垛为ABACABAC等，镧、镨、钕、钷等； （4）斜方结构—原子堆垛为ACACBCBABACA等，唯钐有这一独特结构； （5）体心立方结构—原子堆垛为非密排结构，唯有铕属此结构。 当温度、压力变化时，多数稀土金属要发生晶型转变，称为固态相变。 原子半径对稀土合金结构的影响 稀土金属在过渡族金属中的固溶度极低，但能形成一系列金属间化合物。 稀土金属的原子半径在173.5pm~187.9pm之间，铁原子半径只有117pm，稀土离子的半径在85pm~106pm之间，而Fe3+、Co2+、Mn2+、Al3+离子半径分别为60pm、72pm、80pm、50pm。由于稀土原子和离子的半径都远大于常见的金属原子和离子的半径，这种半径差（原子R寸 因素）引起的形变能较大，如： RE—Fe相图中富铁端形成的RE2Fe17和REFe2化合物（SmFe2、TbFe2） RE—Co、RE—Ni相图中生成的RECo5、