第二十一单元 周环反应.pptVIP

取代环丁烯的开环反应的立体化学sterochemistry of cyclobutene for Cycloreversion 顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环： 轨道对称性守恒原则 电环化反应的立体化学 决定电环化反应立体化学的因素： 共轭体系中π电子数目及其轨道组成。 共轭体系轨道的组成要点 要点：n个原子的P轨道组成共轭体系，有n个π轨道（分子轨道）。 实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少π轨道？ 实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少π轨道？ π轨道特征 1、 π 轨道上下两部分符号不同。 2、相邻两瓣符号相同，轨道重叠，能量降低； 符号不同，不重叠，能量升高，产生轨道的“结点”。 3原子共轭体系π轨道示意图 ４原子共轭体系π轨道示意图 乙烯分子中π轨道中电子排布/前线轨道 共轭体系π轨道中电子排布遵循能量最低原理和Pauli不相容原理。 ３原子共轭体系π轨道中电子排布/前线轨道示意图 电环化轨道对称守恒规则 丁二烯型分子热（基态）的电环化反应。 顺旋，位相相同 丁二烯型分子光照（激发态）电环化反应 对旋，位相相同 取代环丁烯的开环反应的立体化学 顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环： 4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律 1、四个π电子的共轭体系，加热为基态，HOMO为π2 ，顺旋对称性允许，对旋为对称性禁阻。 2、四个π电子的共轭体系，光照为激发态，HOMO为π3 ，顺旋对称性禁阻，对旋对称性允许。 3、把结论扩展为4n个π电子的体系，以上结论适用于4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律 简记为：4n热顺光对 顺，顺-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产物？ 反，反-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产物？ 顺-3，4-二甲基环丁烯在加热和光照下各得什么产物？ 4n个π电子的体系的含义 4n个π电子的体系对开环是指产物； 对闭环是指反应物。 6个π电子的共轭体系的轨道 2，4，6-辛三烯 6个π电子共轭体系 的电环化反应 受热（基态），HOMO是π3 6 个π电子共轭体系光照电环化反应 光照（激发态），π4成为HOMO轨道。 6个π电子的体系闭环规律 加热对旋对称性允许，顺旋对称性禁阻； 光照顺旋对称性允许，对旋对称性禁阻。 扩展：4n+2个π电子体系。 简记：为4n+2热对光顺。 4nπ电子体系和4n+2π电子体系电环化反应，同样条件下旋转方向刚好相反。 反，顺，顺-2，4，6—辛三烯在加热和光照条件下各得什么产物？ 顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯在光照和加热条件下开环各得什么产物？ 下图的化合物在加热的条件下连续开两次开环，各得什么物质? 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? 如果加热或光照闭环呢? 注意：先开稠环，再开大环！ 21.2 环加成(Cycloaddition) [2+2]类如 [4+2] 类如 裂环反应(Cycloreversion) 闭环反应的逆反应为裂环反应 裂环反应依产物中π电子数分类。 [2+2]类如 [4+2] 类如 狄尔斯—阿德尔反应（[4+2] ） Diels-Alder反应特点： Diels-Alder反应特点：高度立体专一反应 the cycloaddition is cooperative reaction 下列环加成，其产物分别是顺或反式，证明为协同反应。 顺-戊二烯酸与对苯醌反应 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。 环加成反应的前线轨道 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO π3 LUMO [4+2]环加成（基态） [4+2]环加成热反应是对称性允许的。 [4+2]环加成（激发态） [4+2]环加成，对称性不允许。 [2+2]环加成 基态，对称性禁阻，不能进行环加成； 光照激发态，部分分子处于激发态，故对称性允许。 简单乙烯加热不环合，丙烯腈和二氯二氟乙烯环合，但不是协同反应。 乙烯型化合物光照环合 乙烯型化合物光照环合不一定是协同反应。 以下反应可能是协同反应。 21.3 σ-迁移反应 用D标记的戊二烯加热时的σ-迁移反应: 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。 Cope 重排与Claison重排 碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移： 第一个属Cope 重排,第二个属 Claison重排. σ-迁移的类型 σ-迁移是协同反应:旧σ-键断裂新σ-键形成及π-键移动同时进行。 [i,j]表迁移后σ-键相连的两个碳原子的位置. 编号从旧σ-键的断裂处开始进行。 编号从旧σ-键的断裂处开始进行。