第五章氧化还原反应与电化学2课件.pptVIP

第二节 原电池与电解 (4) E 与 ΔrGm 的关系 ΔrGm = W非, max = W电, max W电 = qE = nFE 例：用符号表示标准H电极与标准Cd电极构成的原电池，写出电池反应，并计算电池反应的ΔrG ?m 。(T=298K) 解: ?H+/H2 ? = 0.0000 V ? Cd2+/Cd? = - 0.4026 V 正极 负极 正极反应 2H+ +2e → H2 负极反应 Cd –2e → Cd2+ (-) Cd│Cd2+ (1mol·L-1)‖H+ (1mol·L-1)│H2(p?), Pt (+) 总反应为电极反应之和，2H+ +Cd → H2 + Cd2+ ΔrG ?m = -nFE ? = - 2×96.5 ×(0+0.4026) = - 77.7 kJ·mol-1 (5) 浓度对电极电势的影响 ΔrG ?m = - nFE ? E = ?正 - ?负 = ? ?正 - ? ?负 – (0.059/n)lgJ 若负极为标准氢电极，则正极反应 例：求c(Cd2+) = 0.01 mol·L-1时的?Cd2+/Cd 解： Cd2+ +2e- ? Cd ?Cd2+/Cd = ? ?Cd2+/Cd – (0.059/2)lg[1/ (cCd2+/c ?)] = - 0.403 + (0.059/2)lg0.01 = - 0.462 V 例：cMnO4- = cMn2+ = 1 mol·L-1, cH+ = 10-2 mol·L-1, 求?MnO4-/Mn2+；KMnO4能否氧化Br– [假设Br–的浓度为1 mol·L-1 ] (6) 电极电势的应用 ① 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 氧化性, 电对的氧化态; ? 高的氧化态物质,强的氧化剂 还原性, 电对的还原态; ? 低的还原态物质,强的还原剂 ③ 判断氧化还原反应的方向 ?rGm 0 ?rGm = 0 ?rGm 0 ④ 判断氧化还原反应的限度 ?rG ?m = - RT lnK? = - nFE? 二、电解 (1) 定义：将电能直接转变成化学能的装置 2. 分解电压 (E分) 电解水时电解电流随外加电压的变化 ?O2/OH- = 0.401 + (0.059/4)lg[1/(0.1)4] = 0.46 V ?H+/H2 = 0.000 + (0.059/4)lg[(0.113)4 /1] = - 0.77 V E反 = ?正 - ?负 = 0.46 – (-0.77) = 1.23 V * * * * 转成电 E : 电池的电动势 ， 单位: V F: 96.485 kJ·V-1·mol-1；1mol 电子所带的电量 n: 反应传递的电子数，单位：摩尔 ΔrGm = - nFE ① 能斯特 (Nernst) 方程 a A + f F ? g G + d D ?rGm = ?rG ?m + RT lnJ - nFE = - nFE? + RT lnJ E = E? - (RT/nF) lnJ E = E? - (0.059/n) lgJ ΔrGm = - nFE 电动势的 Nernst 方程 氧化态 + n e– 还原态 ? = ? ? –(0.059/n) lgJ 注: 固、液浓度不列入方程式中，气体用分压表示 温度为298.15K 表达式与电极反应对应 H+、OH–参与反应时或有H2O反应生成H+、OH–时，都应该体现出来。 电极电势 Nernst 方程 结论：浓度对金属电极的? 影响较小 溶液中氧化态离子浓度变小，则? 减小,还原态还原能力增强 例：c(OH-) = 0.01 mol·L-1, pO2 = 100 kPa, 求 ?O2/OH- ?O2/OH- = ??O2/OH- – (0.059/4)lg[ (cOH-/c?)4 /(pO2/p?)] = 0.401 – (0.059/4) lg[(0.01)4 /1 ] = 0.519 V 结论: 溶液中还原态离子浓度变小, 则? 增大,氧化态氧化能力增强 解：O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e–