第四章质谱法测定分子结构一小分子.ppt

1 芳香酯 分子离子很强 邻位效应 苯甲酰特征离子 五、酸和酐类 短链的酸类有M+ ?，长链(n 6) 正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。 多羧酸分子离子很弱或不存在，有[M-1]+离子，与醇相似。 脂肪酸 麦氏重排 ?，i断裂 CnH2nCOOH+ 离子系列，m/z73, 87,101, 115, 129, … 可能来自于置换重排。 二羧酸常发生CO2的失去反应，也可能存在热脱羧。 芳香酸 分子离子较强。 失去OH，再失去CO。 邻位效应，[M-H2O]+，再接着失去CO。 酸酐 脂肪酸酐，M+?很小；不饱和酸酐， M+?存在。 琥珀酐 六、醚类 醚类有较强的M+?， 有时还有[M+1]+或 [M-1]+，可用于判断分子量。 脂肪醚 M+?有一定强度。分子离子较强。 ?, i 断裂相当，氧对电子有较高的诱导作用。失去OH，再失去CO。 CnH2n+1O+(m/z31, 45, 59, ……)，强度不大。 脂环醚和不饱和醚 M+?有一定强度。分子离子较强。 2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氢吡喃 芳香醚 苯甲醚：[M－CH3]+ [M－CH3CO]+, [M－CH2]+ [M－OCH3]+。 乙基或更高级烷基芳香醚：消去CnH2n，给出特征的奇电子离子。 重排： 苄基醚给出：C6H5CH2OH+, C6H5CH2(C7H7+,卓鎓离子)。 硫醇 硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低1eV，M+ ?比醇强，存在C－S键?电离。 给出 m/z33, 34, 35峰，对应HS+, H2S+, H3S+ 特征峰。 长链硫醇： 断裂CnH2n+1S+ (m/z47, 61, 75, ……) 置换反应 m/z75, 89, 103, 其中m/z89最强，因C4H8SH+。 CnH2n+1+强，?电离断裂生成的R+。 硫醚类 苯M+?较强。 ?电离，断裂 ?断裂 奇电子系列，(CH3)2CHSH+?, m/z76；C5H10+?， m/z70； C3H6+?， m/z42. 氢重排 七、胺类 脂肪胺具有极低的电离能，但氨基引发的?断裂有巨大的驱动力，M+ ?仍很低，[M+1]+可以存在，借助判断分子量。 铵盐不会汽化，无M+ ? ，但分解时有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80, 82)存在，可用于判断是否为铵盐。 脂肪胺类 特征： ?断裂，强峰。 重排和置换重排。 环烷胺类 特征：?断裂，强峰。 重排和置换重排。 N－乙基环戊胺 八、酰胺类 与酯或酸有相似之处， M+?明显，[M+1]+准分子离子易出现。 正十二烷酸酰胺 特征：失去烷基产生离子系列 m/z44, (58), 72, 86,…… CnH2n+1+ 和 CnH2n-1+ 存在但较弱 麦氏重排，特征离子。 仲、叔酰胺 ?断裂： [M－C2H5]+ (m/z86) [M－CH3]+ (m/z100) 麦氏+1重排 二次断裂重排 环已烯的开环分解 2、环状结构的分解 开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。 环已烷的开环分解 逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。 四元环开环分解 五元环开环分解 杂环开环分解 3、氢重排 重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。 氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。 结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。 随机重排：高能电离，常见于 ? 键电离场合。 氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。 重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。 特点：不饱和中心。