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薄膜生长过程和结构 薄膜的生长过程和薄膜结构 5 薄膜的生长过程和薄膜结构 5.1 薄膜生长过程概述 薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构和性能。 5.2 新相的自发形核理论 5.3 薄膜的非自发形核理论 5.3.2 薄膜的形核率 5.3.3 衬底温度和沉积速率对形核过程的影响 5.4 连续薄膜的形成 5.4.1 奥斯瓦尔多(Ostwsld)吞并过程 5.4.2 熔结过程 5.4.3 原子团的迁移 5.5 薄膜生长过程与薄膜结构 本章小结 1. 概念：形核率 2. 薄膜的生长过程及三种生长模式 3. 薄膜的自发形核和非自发形核理论 （热力学分析） 4. 核心的三种吞并机制 5. 薄膜的四种典型组织形态（特征、形成条件） 迁移来的吸附原子通量ω应等于吸附原子密度na和原子扩散的发生几率 的乘积； 则 因此，得到 ★ 临界形核自由能变ΔG*的降低将显著提高形核率； 高的脱附能Ed、低的扩散激活能Es有利于气相原子在衬底表面的停留和运动，会提高形核率。 通过自发形核的情况下，薄膜沉积速率R与衬底温度T对临界核心半径r*和临界形核自由能变化ΔG*的影响来说明它们对整个形核过程及薄膜组织的影响。 薄膜沉积速率R对薄膜组织的影响： 固相从气相凝结出来时的相变驱动力可写为 Re — 凝结的核心在温度T时的平衡蒸发速率； R — 实际的沉积速率。 Re=R 即气相与固相处于平衡状态时，ΔGv= 0； ReR，即薄膜沉积时， ΔGv0。 在ΔGv0的前提下，可以得出 随薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径与临界形核自由能均随之降低，即高的沉积速率将会导致高的形核速率和细密的薄膜组织。 衬底温度对薄膜形核过程的影响： 气相过饱和度S越大，薄膜的临界核心半径r*和临界形核自由能变化ΔG*越小，因而随着衬底温度的降低， r*和ΔG*都会减小，即 随着温度上升和相变过冷度减小，薄膜临界核心半径增大，新相的形成将变得较为困难。 STM images of TiSi2 islands formed on Si(100). 总结： T越高，r*越大， ΔG*也越高，沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织； T降低， ΔG*下降，形成的核心数目增加，形成晶粒细小而连续的薄膜组织。 R增加将导致r*减小， ΔG*降低，相当于降低沉积温度，使薄膜组织的晶粒细化。 因此，提高沉积的温度并降低沉积的速率可以得到粗大甚至是单晶结构的薄膜；低温、高速的沉积往往导致多晶态甚至是非晶态的薄膜组织。 形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还涉及了核心之间的相互吞并和联合的过程。 核心相互吞并的机制： 奥斯瓦尔多(Ostwsld)吞并过程 熔结过程 原子团的迁移 设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。随着时间的推移，较大的核心将依靠吞并较小的核心而长大。这一过程的驱动力来自于岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。 球的表面自由能Gs=4πri2γ (i=1,2)， 每个球含有的原子数ni=4πri3/3Ω， 那么：每增加一个原子带来的表面自由能增加 每个原子的自由能 则得到吉布斯-辛普森(Gibbs-Thomson)关系 a∞相当于无穷大原子团中原子的活度值。 公式表明，较小的核心中的原子将具有较高的活度，其平衡蒸气压也将较高。 因此，当两个尺寸大小不同的核心互为近邻的时候，尺寸较小的核心中的原子有自发蒸发的倾向，而较大的核心则会因其平衡蒸气压较低而吸纳蒸发来的原子。结果是较大的核心吸收原子而长大，而较小的核心则失去原子而消失。吞并的结果使薄膜大多由尺寸较为相近的岛状核心所组成。 熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。过程的驱动力：表面能的降低趋势。 在此过程中，原子的扩散可能有两种机制，即体扩散机制和表面扩散机制。表面扩散机制对熔结过程的贡献可能会更大一些。 　在薄膜生长初期，岛的相互合并还涉及岛的迁移过程。在衬底上的原子团还具有相当的活动能力。场离子显微镜已经观察到了含有两三个原子的原子团的迁移现象。而电子显微镜的观察也发现，只要衬底温度不是很低，拥有50～100个原子的原子团也可以发生平移、转动和跳跃式的运动。 　原子团的迁移是由热激活过程所驱使的，其激活能Ec应与原子团的半径r有关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的运动将导致原子团间相互发生碰撞和合并。 薄膜的生长模式： 外延式生长和非外延式生长 5.5.1 薄膜的四种典型组织形态 原子的沉积过程可细分为