第四章聚合方法.ppt

* * 第五章 聚合方法 自由基聚合方法 5.1 引言 逐步聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 超临界CO2聚合 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 超临界CO2缩聚 5.2 本体聚合 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 色料 增塑剂 润滑剂 聚合场所：本体内 本体聚合的优缺点 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚 5.3 溶液聚合 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点 优点 缺点 散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应 溶剂回收麻烦，设备利用率低 聚合速率慢 分子量不高 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ? 劣溶剂，介于两者之间 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 5.4 悬浮聚合 悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂 水溶性高分子物质 聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉 碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土 是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。 吸附在液滴表面，形成一层保护膜 吸附在液滴表面，起机械隔离作用 不溶于水的无机物 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态 紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 颗粒形态取决于 分散剂的种类 明胶：紧密型 PVA：疏松型 大，有利于形成疏松型 水与单体的配比 5.5 乳液聚合 1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 聚合场所 在胶束内 乳液聚合优缺点 优点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物 缺点 2. 基本组分 单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 　 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张 　 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性 　 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点 引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸铵 在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒产生8.4×1012自由基