透明聚丙烯用成核剂增透机理.docVIP

透明聚丙烯用成核剂的增透机理、现状与发展趋势 摘　要：本文简述了透明聚丙烯制备过程中成核剂的增透作用机理、成核剂种类及其国内外研究开发现状，指出了复合化、超细化、新结构创制和低成本新工艺开发是未来聚丙烯透明成核剂的发展趋势。 透明剂也称透明成核剂或称为增透剂，是一类用于改善聚合物透光性能的添加剂。聚丙烯制品光泽度和透明性差，外观缺少美感，在透明包装、日用品领域的发展受到限制。利用添加透明剂的方法制得的透明聚丙烯，不仅承袭了聚丙烯原有的优点，且透明性和表面光泽度可与其它一些透明高分子树脂相媲美，性能价格比优于PVC、PET、PC、PS等透明材料，使用范围广，尤其适用于透明性要求高、需高温下使用或消毒的器具方面，如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐汤碗等。透明聚丙烯已成为聚丙烯的一个新品种，愈来愈受到人们的重视，因此透明剂的开发和应用也受到了人们的广泛关注。 1 透明剂增透机理 关于聚丙烯透明剂作用机理的研究，国内外已有一些文献报道，但到目前为止，尚没有完整的理论提出和严谨科学的实验验证，所述的观点均是一家之言。尽管目前尚无定论，但从已提出的猜想来看，可以归纳为如下几种观点： 1、Thierry、Garg和Kobayashi等人提出的增透网络成核机理，该理论是目前较为普遍认可的增透机理。该理论认为增透剂是成核剂的一个特殊亚族，具有物理本身自行聚合的聚集性质，可溶解在熔融聚丙烯中，形成均相溶液。聚合物冷却时，透明剂先结晶形成纤维状网络，该网络不仅分散均匀，且其中的纤维直径仅有100埃，小于可见光的波长，该网络的表面即形成结晶成核中心，这是因为：（1）、这个纤维状网络具有极大的表面积，可提供极高的成核密度；（2）、纤维的直径与聚丙烯结晶厚度相匹配，还被认为能促进成核；（3）、纤维很细，不能散射可见光。因此，透明剂作为异相晶核提高了聚丙烯的成核密度，使聚丙烯形成均一细化的球晶，减少了对光的折射和散射，透明性增大。 2、透明剂分子氢键二聚形成V型构型容纳聚丙烯分子链的增透作用。Titus 等人研究了多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的增透作用，发现具有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物的增透效果显著，而无自由羟基的二苄叉木糖醇类化合物的增透效果很差，据此提出自由羟基是DBS类透明剂发挥增透作用的重要条件。他们认为DBS类透明剂首先通过分子间氢键二聚，这个二聚体通过两个连接一个透明剂分子与另一个透明剂分子之间的氢键而稳定下来。该二聚体形成一个V型结构， 能够很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被粘附在V形构型中的螺旋结构聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构的稳定性，另一方面降低了结晶自由能，从而促进成核，减小球晶尺寸达到增加透明度的效果。 3、透明剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构的凝胶化增透作用。Shepard和Thorsten 等人运用超分子结构和凝胶化理论分别研究和解释了DBS类透明剂对聚丙烯熔体成核结晶的影响，他们认为透明剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。由于DBS类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在聚丙烯熔点以上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表面积增加，产生凝胶现象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定了基础。对于苯环上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS类衍生物，由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用，凝胶化温度高，因而增透效果更好。 2 透明剂的种类及代表性产品 聚丙烯透明剂种类不是很多。按照化学结构来区分，透明剂主要有二苄叉山梨醇类、有机磷酸酯盐类、松香脂类。二苄叉山梨醇类和有机磷酸酯盐类都有比较好的透明改性效果。二苄叉山梨醇类可溶解在熔融的聚丙烯中，形成均相体系，因而成核效果好，缺点为高温下不稳定，易分解释放母体醛，从而产生气味，有压纹和发白现象产生，不适于食品包装用。有机磷酸酯盐类的成核效果不如二苄叉山梨醇类，价格较高，且在聚丙烯中的分散性比较差。但耐热好，并且可用于食品包装。松香脂类主要是以天然松香为原料而得的一类新型透明剂，该产品主要有KM-1300和KM-1600两种。透明剂的种类及各种产品的特性如表1所示。 表1 聚丙烯透明剂种类及特点 类别 特点 典型代表 二苄叉山梨醇类 具有优良的改善聚丙烯透明性、表面光泽度及其它物理机械性能，且与聚丙烯的相容性好，基本无毒性。 二苄叉山梨醇（MDBS） 有机磷酸酯盐类 无毒，价高，对聚丙烯透明性的改进仅次于二苄叉山梨醇类，在聚丙烯中分散性差，热稳定性好，有优异的改善聚丙烯的刚性、表面硬度及热变形温度的性能 2，2-甲叉双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠(PTBPNA) 松香脂类 无毒、价格低、成核效率高 KM－1300和KM－1600 2.1 二苄叉山梨醇类透明剂 二苄叉山梨醇